CN109192532B - 一种超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法，在对氨基苯甲酸中搅拌加入NaOH的水溶液、三聚氰氯的二氧六环溶液，加热回流后自然冷却到室温后抽滤，水洗，调节pH值后真空干燥，得到配体，将六水合醋酸钴和配体混合投入反应釜中，以乙醇和N，N‑二甲基甲酰胺为溶剂，控温反应36‑60h，所得产物抽滤后用乙醇洗并真空干燥，得到超级电容器电极材料。与现有技术相比，本发明制备制备得到高含氮量介孔纳米结构Co‑MOFs电极材料，具有良好的电容性能和循环稳定性，是超级电容器的理想电极材料。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，尤其是涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
近些年在如电池、燃料电池和传统电容器的储能设备中，超级电容器(又称电化学电容器)因其功率密度高、快速充放电和寿命长等特点而引起广泛关注。超级电容器是传统电容器和电池的连接纽带。根据储能机理可分为电化学双电层电容器 (EDLC)和赝电容电容器。EDLC是通过静电作用储存电荷，电解液中的离子可逆的吸附到电极材料的表面，从而电极与电解液的界面形成双电层，这是一种物理行为。赝电容是电极材料和电解液之间的氧化还原反应造成的，是化学行为。
金属有机骨架(MOFs)是金属离子或者金属簇与有机配体形成的结晶材料, 被广泛应用于各个领域，如催化、气体储存、能量储存等。近些年MOFs在超级电容器中的应用逐渐增多,MOFs可直接作为电极材料，也可以作为金属氧化物和碳材料的前驱体。MOFs的优点有多样性、结构高度可控和比表面积大等，但大多数MOFs都是微孔材料。虽然微孔有利于比表面积，但是不利于电解液和电极材料的充分接触。而介孔材料的孔径比微孔的大，这有利于电解液离子的扩散，增加接触面积。此外MOFs的导电性普遍较低，这不利于电解液的扩散和电子传输。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单，成本低的超级电容器电极材料的制备方法，制得的电极材料具有良好的电容性能和稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种超级电容器电极材料的制备方法，引入了链较长和含氮量较高的配体，以六水合醋酸钴作为Co源，在特定温度下合成了高含氮量具有介孔的Co-MOFs，采用以下步骤：
(1)在对氨基苯甲酸中搅拌加入NaOH的水溶液、三聚氰氯的二氧六环溶液，加热回流后自然冷却到室温后抽滤，水洗，调节pH值后真空干燥，得到配体 H3TATAB；
(2)将Co(COO)2·6H2O和H3TATAB混合投入反应釜中，以乙醇和N，N- 二甲基甲酰胺为溶剂，控温反应36-60h，优选48h，所得产物抽滤后用乙醇洗并真空干燥，得到超级电容器电极材料。
所述对氨基苯甲酸、NaOH、三聚氰氯的摩尔比为39-45:45-51:9。
所述加热回流控制温度为95-110℃。作为优选的实施方案，加热回流控制温度为105℃。
利用盐酸调节pH值为1-2。
作为优选的实施方案，利用盐酸调节pH值为1。
所述Co(COO)2·6H2O和H3TATAB的摩尔比为1-2:2-1。
作为优选的实施方案，Co(COO)2·6H2O和H3TATAB的摩尔比优选为1:2、1:1 或2:1。
所述控温反应的温度为120-180℃。作为优选的实施方案，控温反应的温度为 120℃、140℃、160℃或180℃。成核速度与反应温度相关，成核速度快会导致较小的晶型。本发明最优温度和时间分别为140℃和48h，此时形成纳米针状和棒状的混合结构，从而提供大量的离子交换通道，有利于电化学性能。
所述乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1-2:2-1，作为优选的实施方案，乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1。通过使用乙醇能加强混合溶剂和配体的氢键强度，从而有利于针状的形成，增加比表面积，较大的比表面积有利于双电层的形成。
本发明还提供了上述方法制备得到的以H3TATAB为配体的Co-MOFs超级电容器电极材料。
与现有技术相比，本发明引入了链较长和含氮量较高的配体，通过掺杂N元素增加材料的润湿性和导电性，进一步有利于电子的扩散和电性能的改善，具有以下优点：
(1)本发明利用溶剂热法制备Co-MOFs材料，合成步骤简单且成本较低。
(2)本发明所制得Co-MOFs电极材料含氮量较高，能够提高材料的润湿性和导电性；并且拥有介孔结构，加速电解液中的离子进入电极中。
(3)本发明制备的Co-MOFs电极材料具有良好的电容性能和循环稳定性，是超级电容器的理想电极材料。
附图说明
图1为实施例2制备的Co-MOFs材料的透射电子显微镜图。
图2为实施例2制备的Co-MOFs材料的N2吸脱附等温线(a)和BJH孔径分布(b)。
图3为实施例2制备的Co-MOFs材料的X射线光电子能谱图。
图4为实施例2制备的Co-MOFs材料的电化学阻抗谱的奈奎斯特图。
图5为实施例2制备的Co-MOFs材料在不同扫描速率下的循环伏安图。
图6为实施例2制备的Co-MOFs材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图。
图7为实施例2制备的Co-MOFs材料的循环稳定性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
在39-45mmol对氨基苯甲酸中，在搅拌条件下依次加入60ml含45-51mmol NaOH的水溶液、20ml含9mmol三聚氰氯的二氧六环溶液，105℃下加热回流 10-12h。自然冷却到室温后抽滤，水洗产物。再用HCl调pH到1，80℃下真空干燥，得到淡黄色配体H3TATAB。按照Co(COO)2·6H2O和H3TATAB的摩尔比为 1:2投入反应釜中，加入体积比为1:1的乙醇和N，N-二甲基甲酰胺，120℃下反应 48h。将所得产物抽滤、乙醇洗和真空干燥后得到紫色的电极材料Co-MOF-120。对其进行电化学性能测试，该材料的电荷转移电阻为0.584Ω，具有较小的等效串联电阻值。循环伏安曲线呈类矩形，表明了电荷储存为双电层电容主导。通过充放电曲线计算可得，当电流密度为0.5A g-1时，该材料比电容值为234.9F g-1，具有优异的电化学性能。
实施例2
配体的合成与实施例1中步骤相同。按照Co(COO)2·6H2O和H3TATAB的摩尔比为1:2投入反应釜中，加入体积比为1:1的乙醇和N，N-二甲基甲酰胺，140℃下反应48h。将所得产物抽滤、乙醇洗和真空干燥后得到紫色的电极材料 Co-MOF-140-1:2。对其进行电化学性能测试，该材料的电荷转移电阻为0.474Ω，具有较小的等效串联电阻值和优异的扩散性能。具体如图1到图6所示。透射电子显微镜照片如图1所示，从图中可以看出Co-MOF-140-1:2材料的形貌为纳米针状和棒状的混合结构，能够提供大量的离子交换通道，加速电解液中的离子进入电极中。N2吸脱附等温线和BJH孔径分布图如图2中的a、b所示，可知Co-MOF-140-1:2 材料存在介孔，介孔能缩短电子传输距离，从而加快电子传输速度。从图3的X 射线光电子能谱图中可以看出Co-MOF-140-1:2材料含有三种N，分别为吡啶N (398.7eV)、氨N(399.8eV)和吡咯/吡啶N(400.5eV)。掺杂N元素可增加材料的润湿性和导电性，从而有利于电子的扩散和电性能的改善。电化学阻抗谱的奈奎斯特图如图4所示，可知Co-MOF-140-1:2材料的电阻较小且曲线为几乎垂直于真轴，说明了良好的扩散性能。循环伏安曲线如图5所示，曲线呈类矩形，表明了电荷储存由双电层电容主导。图6为Co-MOF-140-1:2材料在0.5-5A·g-1电流密度下的恒流充放电曲线图。通过计算可得，当电流密度为0.5A·g-1时，该材料比电容值为414.5F·g-1，具有优异的电化学性能。图7为Co-MOF-140-1:2材料的循环稳定性能曲线图。由于KOH的活化作用，当循环18000圈后保留率为113％，说明该材料的稳定性良好。
实施例3
配体的合成与实施例1中步骤相同。按照Co(COO)2·6H2O和H3TATAB的摩尔比为1:2投入反应釜中，加入体积比为1:1的乙醇和N，N-二甲基甲酰胺，160℃下反应48h。将所得产物抽滤、乙醇洗和真空干燥后得到紫色的电极材料 Co-MOF-160。对其进行电化学性能测试，该材料的电荷转移电阻为0.645Ω，具有较小的等效串联电阻值。循环伏安曲线呈类矩形，表明了电荷储存为双电层电容主导。通过充放电曲线计算可得，当电流密度为0.5A·g-1时，该材料比电容值为225.2 F·g-1，具有优异的电化学性能。
实施例4
配体的合成与实施例1中步骤相同。按照Co(COO)2·6H2O和H3TATAB的摩尔比为1:2投入反应釜中，加入体积比为1:1的乙醇和N，N-二甲基甲酰胺，180℃下反应48h。将所得产物抽滤、乙醇洗和真空干燥后得到紫色的电极材料 Co-MOF-180。对其进行电化学性能测试，该材料的电荷转移电阻为0.666Ω，具有较小的等效串联电阻值。循环伏安曲线呈类矩形，表明了电荷储存为双电层电容主导。通过充放电曲线计算可得，当电流密度为0.5A·g-1时，该材料比电容值为173.1 F·g-1，具有优异的电化学性能。
实施例5
配体的合成与实施例1中步骤相同。按照Co(COO)2·6H2O和H3TATAB的摩尔比为1:1投入反应釜中，加入体积比为1:1的乙醇和N，N-二甲基甲酰胺，140℃下反应48h。将所得产物抽滤、乙醇洗和真空干燥后得到紫色的电极材料 Co-MOF-140-1:1。对其进行电化学性能测试，该材料的电荷转移电阻为0.628Ω，具有较小的等效串联电阻值。循环伏安曲线呈类矩形，表明了电荷储存为双电层电容主导。通过充放电曲线计算可得，当电流密度为0.5A·g-1时，该材料比电容值为 212F·g-1，具有优异的电化学性能。
实施例6
配体的合成与实施例1中步骤相同。按照Co(COO)2·6H2O和H3TATAB的摩尔比为2:1投入反应釜中，加入体积比为1:1的乙醇和N，N-二甲基甲酰胺，140℃下反应48h。将所得产物抽滤、乙醇洗和真空干燥后得到紫色的电极材料 Co-MOF-140-2:1。对其进行电化学性能测试，该材料的电荷转移电阻为0.638Ω，具有较小的等效串联电阻值。循环伏安曲线呈类矩形，表明了电荷储存为双电层电容主导。通过充放电曲线计算可得，当电流密度为0.5A·g-1时，该材料比电容值为 152.9F·g-1，具有优异的电化学性能。
实施例7
一种超级电容器电极材料的制备方法，引入了链较长和含氮量较高的配体，以六水合醋酸钴作为Co源，在特定温度下合成了高含氮量具有介孔的Co-MOFs，采用以下步骤：
(1)在对氨基苯甲酸中搅拌加入NaOH的水溶液、三聚氰氯的二氧六环溶液，对氨基苯甲酸、NaOH、三聚氰氯的摩尔比为39:45:9，控制温度为95℃加热回流后自然冷却到室温后抽滤，水洗，利用盐酸调节pH值为1后真空干燥，得到配体H3TATAB；
(2)将Co(COO)2·6H2O和H3TATAB按摩尔比为1:2混合投入反应釜中，以体积比为1:2的乙醇和N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，控温120℃反应36h，所得产物抽滤后用乙醇洗并真空干燥，得到超级电容器电极材料。
实施例8
一种超级电容器电极材料的制备方法，引入了链较长和含氮量较高的配体，以六水合醋酸钴作为Co源，在特定温度下合成了高含氮量具有介孔的Co-MOFs，采用以下步骤：
(1)在对氨基苯甲酸中搅拌加入NaOH的水溶液、三聚氰氯的二氧六环溶液，对氨基苯甲酸、NaOH、三聚氰氯的摩尔比为40:50:9，控制温度为105℃加热回流后自然冷却到室温后抽滤，水洗，利用盐酸调节pH值为1后真空干燥，得到配体 H3TATAB；
(2)将Co(COO)2·6H2O和H3TATAB按摩尔比为1:1混合投入反应釜中，以体积比为1:1的乙醇和N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，控温160℃反应48h，所得产物抽滤后用乙醇洗并真空干燥，得到超级电容器电极材料。
实施例9
一种超级电容器电极材料的制备方法，引入了链较长和含氮量较高的配体，以六水合醋酸钴作为Co源，在特定温度下合成了高含氮量具有介孔的Co-MOFs，采用以下步骤：
(1)在对氨基苯甲酸中搅拌加入NaOH的水溶液、三聚氰氯的二氧六环溶液，对氨基苯甲酸、NaOH、三聚氰氯的摩尔比为45:51:9，控制温度为110℃加热回流后自然冷却到室温后抽滤，水洗，利用盐酸调节pH值为2后真空干燥，得到配体 H3TATAB；
(2)将Co(COO)2·6H2O和H3TATAB按摩尔比2:1混合投入反应釜中，以体积比为2:1的乙醇和N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，控温180℃反应60h，所得产物抽滤后用乙醇洗并真空干燥，得到超级电容器电极材料。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (2)
1.一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)在对氨基苯甲酸中搅拌加入NaOH的水溶液、三聚氰氯的二氧六环溶液，加热回流至105℃，后自然冷却到室温后抽滤，水洗，调节pH值至1，之后真空干燥，得到配体H3TATAB，其中对氨基苯甲酸、NaOH、三聚氰氯的摩尔比为39-45:45-51:9；
(2)将Co(COO)2·6H2O和H3TATAB以摩尔比1:2混合投入反应釜中，以体积比为1:1的乙醇和N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，控温反应48h，反应温度控制在140℃，所得产物抽滤后用乙醇洗并真空干燥，得到超级电容器电极材料。
2.如权利要求1所述的方法制备得到的以H3TATAB为配体的Co-MOFs超级电容器电极材料。
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