CN110931268B - 一种用于超级电容器的氧硫掺杂的Ni-Mo双金属材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于超级电容器的氧硫掺杂的Ni-Mo双金属材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于超级电容器的氧硫掺杂的Ni‑Mo双金属材料及其制备方法，该金属材料由Ni、Mo、O、S四种元素组成，包括下列步骤：（1）使镍源、钼源在配位剂作用下发生络合反应得到前驱体Ni‑Mo‑O；（2）使硫源和所述前驱体Ni‑Mo‑O反应得到氧硫掺杂Ni‑Mo双金属材料。步骤（1）中，所述镍源、钼源、配位剂的重量用量配比为0.1～1：0.1～1：0.1～0.5；优选地，所述配位剂为尿素、氨水、铵盐中的一种或至少二种。所述氧硫掺杂Ni‑Mo双金属材料具有多级孔结构，孔径大小及数量在较大范围内可控，比表面积大，Ni含量为30％‑40％，Mo含量为20‑30％。其有益效果：硫氧掺杂的双金属材料具有多种氧化形态，可以提供比氧硫掺杂的单金属材料更加出色的理论电容、氧化还原、可逆性和电导率。

Description

一种用于超级电容器的氧硫掺杂的Ni-Mo双金属材料及其制 备方法
技术领域
本发明用于超级电容器电极材料领域，尤其涉及一种用于超级电容器的氧硫掺杂的Ni-Mo双金属材料及其制备方法。
背景技术
当今社会，人口快速增加，化石燃料的需求也不断增加，这就加快了化石燃料的枯竭速度，相关部门报道在不久的将来化石燃料将被消耗殆尽。因此，我们应该开发一些绿色、环保的新型能源，比如:太阳能、风能和潮汐能。但这些新能源会受到天气、地理位置高低和时间段的严重影响，导致这些新能源的转化效率不稳定，所以开发储能装置就显得格外的重要。在所有当前的储能装置中以燃料电池、超级电容器和可充放电池为代表，而燃料电池造价昂贵，使用的金属元素大多为稀有元素且易中毒。可充放电池自身的充电速度率和功率密度较低，无法很好的承担储能装置这一角色。相比较这两种电池来说，超级电容器兼备了相对较高的功率密度、较快的充放电速率和低成本等优点。
超级电容器的主要组成部分有：工作电极、集流体、电解质和隔膜。因超级电容器的储能机理不同一般分为两类：双电层电极材料和赝电容电极材料。赝电容超级电容器的储能机理为快速进行电化学吸附/脱附或者氧化还原反应，其储能能力远远大于双电层超级电容器，电极材料一般采用金属氧化物、金属硫化物、双金属氧化物和双金属硫化物。
赝电容超级电容器采用过渡金属氧化物或导电性聚合物作为活性材料来提供法拉第反应，而用过渡金属作为超级电容器的电极材料在理论上具有高理论比电容和良好的导电基础，比如：钌、钴、钼和镍等。鉴于增加电容器的比电容，引入非金属杂原子，如O、S不仅可以增加双金属材料的导电性和循环寿命，而且也可以贡献一定的赝电容。非金属元素掺杂后的双金属材料在超级电容器储能领域具有尤为优异的表现。
目前，虽然已经有了双金属的专利报道，但这些专利一般都采用钴镍、钴铝或钴铜双金属作为电极材料，在尿素作为络合剂下发生络合反应，形成双金属材料，再通过硫化作用将双金属硫化合成掺硫的双金属材料,所采用的原料大多为钴、镍和锰这些比较单一的元素，生产工艺相对比较复杂，污染较大，难以实现量产。此外，专利中用Ni和Mo作为双金属材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有储能技术上的不足，提出一种原料简单廉价且易获取、生产相对简单、环境污染较小、可以进行量产、所制备的电极材料具有较大的比电容且电化学的性能较好的材料，用此活性材料组装的超级电容器具有高能量密度，高功率密度和稳定的循环性能等电化学性能。
本发明提出一种用于超级电容器电极材料的氧硫掺杂Ni-Mo双金属材料的制备方法，包括下列步骤：
（1）使镍源、钼源在配位剂作用下发生络合反应得到前驱体Ni-Mo-O；
（2）使硫源和所述前驱体Ni-Mo-O反应得到氧硫掺杂 Ni-Mo双金属材料。
所述氧硫掺杂Ni-Mo双金属材料具有多级孔结构，孔径大小及数量在较大范围内可控，比表面积大。
进一步地，步骤（1）中，所述镍源、钼源、配位剂的重量用量配比为 0.1～1：0.1～1：0.1～0.5；优选地，所述配位剂为尿素、氨水、铵盐中的一种或至少二种。
进一步地，所述络合反应在水相中进行，反应的温度为110～150℃，优选为120～140℃；优选地，反应的时间为8～15h，优选为10～12h。
进一步地，步骤（1）中镍源、钼源和配位剂的混合液pH值为7～9，优选为7.5～8.5。
进一步地，步骤（1）的所述络合反应需要持续搅拌，搅拌速率为300～600转/min；优选地，搅拌速率为460～500转/min。
进一步地，步骤（2）中的硫源采用的为硫化物，优选Na2S。
更进一步地，所述Na2S与前驱体Ni-Mo-O的重量用量配比为1：1～40。
进一步地，步骤（2）中的反应温度为100℃～150℃，优选100～120℃。
进一步地，所述前驱体Ni-Mo-O和氧硫掺杂 Ni-Mo双金属材料需进行洗涤、烘干处理而得到；采用乙醇和去离子水进行洗涤处理；所述烘干温度为50～80℃。
进一步地，所述氧硫掺杂 Ni-Mo双金属材料包含Ni、Mo、O、S四种元素，结构为Mo8O13/Ni3S4。
本发明提供的一种用于超级电容器电极材料的氧硫掺杂Ni-Mo双金属材料及制备方法，具有如下有益效果：
1、Ni和Mo作为过渡金属被广泛地运用于超级电容器电极中，而其硫氧掺杂的双金属材料具有多种氧化形态，可以提供比氧硫掺杂的单金属材料更加出色的理论电容、氧化还原、可逆性和电导率。Ni和Mo之间的协同效应也可以提供赝电容效应，提高超级电容器的比电容；
2、六水合氯化镍、尿素、氯化铵和钼酸铵作为试剂具有原料易得的特点；采用六水合氯化镍和钼酸铵作为双金属的镍源和钼源，具有不需要昂贵试剂和无毒合成路线的特点，此外，整个合成路线只有三步，而且这三步中的仪器都比较常见没有昂贵的仪器，操作步骤简单，可用于产业化；
3、硫化过程中硫的掺杂使产物表面具有更加多的活性中心和结构缺陷，提高比表面积，增强电子密度和电子转移，进一步提高了比电容和电化学性能；
4、溶液中pH值的控制可以有效的控制产物的形貌特征，形成比较均匀的产物；
5、尿素作为络合剂，在溶液中可以很好的使Ni和Mo络合，形成双金属络合物。
6、步骤二中最佳的处理温度为130℃，这个温度相对较低节约了成本，而且在该温度下Ni和Mo可以很好的络合，形成较多的产物。步骤三中水热的最佳温度为110℃，这个温度下可以使硫化的效果达到最好，在产物表面形成更多的活性中心和结构缺陷，使得性能进一步增加；
7、步骤二中的最佳磁子转速为480转/min，在这个转速下可以使得产物更好的形成。烘干温度为50-80℃，可以有效的防止材料的氧化；
8、步骤三中最佳的Na2S浓度为0.04M，在这个浓度下可以到达最好的硫化效果，最大程度的提高比电容。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的氧硫掺杂的Ni-Mo双金属材料的扫描电镜表征结果图；
图2是本发明实施例1中氧硫掺杂的Ni-Mo双金属材料的XRD结果图；
图3是本发明实施例1中氧硫掺杂的Ni-Mo双金属材料的恒电流充放电测试结果；
图4是本发明实施例1中的氧硫掺杂的Ni-Mo双金属材料的循环伏安测试结果图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例和现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式，本发明并不限制于该实施例。
实施例1
步骤一：将0.71克六水合氯化镍、0.53克钼酸铵、0.36克尿素和0.15克氯化铵溶于100mL去离子水中，搅拌10分钟，得到均匀的溶液，其中在搅拌过程中加入氨水使pH值保持在8；
步骤二：将上述的溶液转移到250mL圆底烧瓶中油浴在温度为130℃，搅拌速度为480转/min下反应12个小时，然后待冷却降至室温，通过离心得到前驱体Ni-Mo-O，用乙醇和去离子水洗涤数次、烘干；
步骤三：通过超声将上述0.5克前驱体均匀地分散在去离子水中，然后加入Na2S溶液，搅拌均匀后装入高压釜中在温度为110℃下反应12小时；待冷却至室温后，通过过滤、洗涤和烘干得到最终产物Ni-Mo-O-S。
将采用实施例一方法制备得到的氧硫掺杂的双金属材料采用扫描电镜进行形貌表征，实验中采用日本Hitachi公司的Hitachi S4700型扫描电子显微镜，研究氧硫掺杂的双金属材料的微观形貌，结果如图1所示。从图1中可以清晰地看到制备得到的氧硫掺杂的双金属材料含有丰富的微孔、介孔和大孔，证明了氧硫掺杂的双金属材料具有很高的电传导率，表面有很多的纳米片结构可以与溶液很好的接触，增加与溶液之间的接触面积，有利于提高电化学性能。
将采用实施例一方法制备得到的氧硫掺杂的双金属材料采用X射线衍射进行XRD表征，实验中采用荷兰帕纳科公司的X'Pert Pro型X射线衍射，研究氧硫掺杂的双金属材料的微观结构，结果如图2所示。从图2中可以清晰地分析得到制备得到的氧硫掺杂的双金属材料结构为Mo8O13/Ni3S4。
以“氧硫掺杂的镍钼双金属材料:乙炔黑:PVDF = 8:1:1”的方式通过调浆制备活性物质浆料，再将浆料用毛笔均匀的涂覆在泡沫镍的表面，放入真空干燥箱并于80℃下干燥6小时，将烘干的电极片再进行压片制成电极，制得电极上的活性物质质量每片为 (2±0.3) mg。将制备的电极作为研究的电极，Pt片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，2M KOH溶液为电解液，使用三电极槽进行恒电流充放电测试和循环伏安，测试结果如图3和图4所示。通过以下公式可计算出活性物质的比电容：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中：C为比电容 (F·g-1)，I为放电电流（A），Δｔ为放电时间（s），m为负载在工作电极上的活性物质质量（g），ΔＶ为恒电流充放电测试中的电位窗口，用上述公式计算得到制备的氧硫掺杂的镍钼双金属材料的实际比电容为1538F·g-1。
图3为不同电流密度下的充放电曲线，电流密度从右至左依次为1Ag-1、2Ag-1、5Ag-1、10Ag-1；图4为不同扫描速率下的循环伏安曲线，扫描速率从上至下依次为50mVs-1、20mVs-1、5 mVs-1、2mVs-1。
实施例2
步骤一：将0.5克六水合氯化镍、0.6克钼酸铵、0.4克尿素和0.15克氯化铵溶于100mL去离子水中，搅拌8分钟，得到均匀的溶液，其中在搅拌过程中加入氨水使pH值保持在8；
步骤二：将上述的溶液转移到250mL圆底烧瓶中油浴在温度为110℃，搅拌速度为480转/min下反应12个小时，然后待冷却降至室温，通过离心得到前驱体Ni-Mo-O，用乙醇和去离子水洗涤数次、烘干；
步骤三：通过超声将上述0.5克前驱体均匀地分散在去离子水中，然后加入Na2S溶液，搅拌均匀后装入高压釜中在温度为110℃下反应12小时；待冷却至室温后，通过过滤、洗涤和烘干得到最终产物Ni-Mo-O-S。
实施例3
步骤一：将0.6克六水合氯化镍、1克钼酸铵、0.5克尿素和0.2克氯化铵溶于100mL去离子水中，搅拌10分钟，得到均匀的溶液，其中在搅拌过程中加入氨水使pH值保持在8；
步骤二：将上述的溶液转移到250mL圆底烧瓶中油浴在温度为150℃，搅拌速度为480转/min下反应12个小时，然后待冷却降至室温，通过离心得到前驱体Ni-Mo-O，用乙醇和去离子水洗涤数次、烘干；
步骤三：通过超声将上述0.5克前驱体均匀地分散在去离子水中，然后加入Na2S溶液，搅拌均匀后装入高压釜中在温度为110℃下反应12小时；待冷却至室温后，通过过滤、洗涤和烘干得到最终产物Ni-Mo-O-S。
实施例4
步骤一：将1克六水合氯化镍、0.2克钼酸铵、0.2克尿素和0.3克氯化铵溶于100mL去离子水中，搅拌10分钟，得到均匀的溶液，其中在搅拌过程中加入氨水使pH值保持在8；
步骤二：将上述的溶液转移到250mL圆底烧瓶中油浴在温度为130℃，搅拌速度为480转/min下反应12个小时，然后待冷却降至室温，通过离心得到前驱体Ni-Mo-O，用乙醇和去离子水洗涤数次、烘干；
步骤三：通过超声将上述0.5克前驱体均匀地分散在去离子水中，然后加入Na2S溶液，搅拌均匀后装入高压釜中在温度为150℃下反应12小时；待冷却至室温后，通过过滤、洗涤和烘干得到最终产物Ni-Mo-O-S。
对比例1
采用实施例1制备得到的氧硫掺杂的镍钼双金属材料和采用实施例1中不加入钼酸铵制备的氧硫掺杂的镍金属材料进行比电容对比。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中电极材料的制备用以下方法：
以“所制备的活性材料:乙炔黑:PVDF = 8:1:1”的方式通过调浆制备活性物质浆料，再将浆料用毛笔均匀的涂覆在泡沫镍的表面，放入真空干燥箱并于80℃下干燥6小时，将烘干了的电极片再进行压片制成电极，制得电极上的活性物质质量每片为 (2±0.3)mg。将制备的电极作为研究的电极，Pt片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，2M KOH溶液为电解液，使用三电极槽进行循环伏安和恒电流充放电测试，测试结果如图3和图4所示。通过以下公式可计算出活性物质的比电容：
Figure 329464DEST_PATH_IMAGE004
其中：C为比电容 (F·g-1)，I为放电电流（A），Δｔ为放电时间（s），m为负载在工作电极上的活性物质质量（g），ΔＶ为恒电流充放电测试中的电位窗口。
从表1中可以看到，用于超级电容器时，实施例1制备得到的氧硫掺杂的镍钼双金属材料的比电容远远高于氧硫掺杂的镍单金属材料，说明协同效应大大增加了超级电容器的比电容。
对比例2
采用控制变量法，以实施例1的实验条件为基本实验条件（若无特殊说明，除变量外的实验条件同实施例1），通过改变步骤三中的水热处理温度，制备得到如表2所示的多种氧硫掺杂的镍钼双金属材料，然后进行对比实验，比较六种材料的比电容，结果如表2所示，测试方法及比电容计算方法同对比例1。
Figure 715446DEST_PATH_IMAGE006
从表2中可以看出，当温度为100-130℃时，活性材料的比电容会随着温度的升高而增大，这是由于：制备所得氧硫掺杂的镍钼双金属的微孔、介孔孔容率、面积率会随温度的升高而增加，活性材料的比表面积也随之增大，电化学性能也相应提升。在机理上，随着温度的升高，前驱体蒸汽的热运动会大大的增加，刺激所制备活性材料的微孔、介孔的形成，扩大孔隙大小。当温度超过130℃时，活性材料的石墨化程度太高，而且前驱体蒸汽热运动也过于激烈，导致介孔、微孔结构互相扩张或者融入大孔结构中，多级孔的结构遭到严重的破坏，比表面积因此而下降，导致比电容也有所降低。通过控制温度可以控制氧硫掺杂的镍钼双金属材料的孔径大小和氧硫含量，获得所需孔径和比表面积的氧硫掺杂的镍钼双金属材料。
以上详细描述了本发明的具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域的技术人员以本发明构思在现有技术上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，都应在本权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (17)

1.一种用于超级电容器电极材料的氧硫掺杂Ni-Mo双金属材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
（1）使镍源、钼源在配位剂作用下发生络合反应得到前驱体Ni-Mo-O；所述络合反应在水相中进行，反应的温度为110～150℃，反应条件为油浴；
（2）使硫源和所述前驱体Ni-Mo-O反应得到氧硫掺杂 Ni-Mo双金属材料，其中，所述氧硫掺杂的双金属材料结构为Mo8O13/Ni3S4。
2.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器电极材料的氧硫掺杂Ni-Mo双金属材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述镍源、钼源、配位剂的重量用量配比为 0.1～1：0.1～1：0.1～0.5。
3.根据权利要求2所述的一种用于超级电容器电极材料的氧硫掺杂Ni-Mo双金属材料的制备方法，其特征在于：所述配位剂为尿素、氨水、铵盐中的一种或至少二种。
4.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器电极材料的氧硫掺杂Ni-Mo双金属材料的制备方法，其特征在于：所述络合反应的温度为120~140℃。
5.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器电极材料的氧硫掺杂Ni-Mo双金属材料的制备方法，其特征在于：所述络合反应的时间为8～15h。
6.根据权利要求5所述的一种用于超级电容器电极材料的氧硫掺杂Ni-Mo双金属材料的制备方法，其特征在于：所述络合反应的时间为10～12h。
7.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器电极材料的氧硫掺杂Ni-Mo双金属材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中镍源、钼源和配位剂的混合液pH值为7～9。
8.根据权利要求7所述的一种用于超级电容器电极材料的氧硫掺杂Ni-Mo双金属材料的制备方法，其特征在于：所述pH值为7.5～8.5。
9.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器电极材料的氧硫掺杂Ni-Mo双金属材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）的所述络合反应需要持续搅拌，搅拌速率为300～600转/min。
10.根据权利要求9所述的一种用于超级电容器电极材料的氧硫掺杂Ni-Mo双金属材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌速率为460～500转/min。
11.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器电极材料的氧硫掺杂Ni-Mo双金属材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的硫源采用的为硫化物。
12.根据权利要求11所述的一种用于超级电容器电极材料的氧硫掺杂Ni-Mo双金属材料的制备方法，其特征在于：所述硫化物为Na2S。
13.根据权利要求12所述的一种用于超级电容器电极材料的氧硫掺杂Ni-Mo双金属材料的制备方法，其特征在于：所述Na2S与前驱体Ni-Mo-O的重量用量配比为1：1～40。
14.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器电极材料的氧硫掺杂Ni-Mo双金属材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的反应温度为100℃～150℃。
15.根据权利要求14所述的一种用于超级电容器电极材料的氧硫掺杂Ni-Mo双金属材料的制备方法，其特征在于：所述反应温度为100～120℃。
16.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器电极材料的氧硫掺杂Ni-Mo双金属材料的制备方法，其特征在于：所述前驱体Ni-Mo-O和氧硫掺杂 Ni-Mo双金属材料需进行洗涤、烘干处理而得到；采用乙醇和去离子水进行洗涤处理；所述烘干温度为50～80℃。
17.一种用于超级电容器电极材料的氧硫掺杂Ni-Mo双金属材料，其特征在于：由权利要求1～16任意一项所述的制备方法而制得。
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