CN109637824B - 一种用于超级电容器的CoFe2S4纳米片/泡沫镍复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，公开了一种可用于超级电容器正极且具有优异性能的CoFe2S4纳米片生长在泡沫镍上(CoFe2S4/泡沫镍)的复合材料及其制备方法。所述CoFe2S4/泡沫镍复合材料是通过两步水热合成法制备，其中制备方法包括以下步骤：水热反应在泡沫镍表面垂直生长纳米片前驱体，后通过将前驱体纳米片硫化，获得CoFe2S4/泡沫镍复合材料。本发明还提供电极材料的制备方法、非对称超级电容器的组装方法及性能测试。该发明制备方法简单,工艺参数易控制，操作容易，成本较低，且制备的复合材料具有优异的电容性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容制造领域，具体涉及一种新型复合结构的非对称超级电容器正极材料。
背景技术
随着能源危机和环境污染的加剧，开发利用清洁、环保、高效的新能源成为了全球范围内的重要课题，而大部分可再生能源都存在持续性和普遍性方面的缺陷，于是能量转化和存储装置便成为了新能源技术研究的重中之重。介于普通电容器和化学电池之间，超级电容器是一种新型储能器件，它兼具了两者的优点，具有能量密度高、循环寿命长、充放电速度快、对环境无污染等特点，因此，在混合动力电动车、脉冲电源系统和应急电源等领域具有广泛的应用前景。
用于超级电容器的电极材料主要有碳基材料、金属氧化物基材料和导电聚合物基材料。与碳基材料和导电聚合物基材料相比，金属氧化物基材料具有很高的理论比容量，且资源丰富、成本低廉，引起了人们的极大兴趣。目前研究较多的金属氧化物大多为二元金属氧化物，如RuO2、MnO2、Fe3O4、Co3O4、Ni2O3等。其中RuO2具有较好的性能，但其价格昂贵、资源有限，难以进行大规模生产应用，而过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni等)二元氧化物虽然具有较低的成本，但却不同程度地存在导电性差、容量低、稳定性欠缺等问题，难以满足实际生产应用。相比于过渡金属二元氧化物，三元氧化物因其双金属间的协同作用和丰富的晶体结构而具备了更高的容量性能，但低导电率依然是限制其应用的一个巨大问题。三元金属硫化物较于氧化物表现出了更高的导电性，更多元化的化学成分、价态、晶体结构，以及更高的电化学活性和热力学稳定性，因此具有极好的电化学性能。且铁作为地壳含量中排名第四的元素，具有丰富的资源储备，成本较低，可完全满足储能材料的大规模需求。但目前，将铁基三元金属硫化物应用于储能材料的研究寥寥无几。
发明内容
为了克服上述问题，本发明旨在提供一种用于超级电容器电极材料且具有优异性能的CoFe2S4/泡沫镍复合材料及其制备方法。采用水热合成法在泡沫镍表面均匀生长三元金属硫化物CoFe2S4纳米片的方法。该制备方法简单易行，制备的复合材料具有高导电性、大比表面积、高机械稳定性、丰富的反应活性位点和优良的电化学性能，且该材料可直接用于超级电容器电极材料而不需要额外的粘接剂，进一步精简了制备工艺，从而更加适应工业化生产。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
为了提高目前超级电容器电极材料的性能，扩大其实际生产和应用范围，本发明提供了一种新型的低成本的CoFe2S4纳米片/泡沫镍复合材料。为此，本发明的目的之一是提供了一种用于超级电容器电极材料的新型CoFe2S4/泡沫镍复合材料，所述复合材料由CoFe2S4纳米片和泡沫镍组成；其中，CoFe2S4纳米片尺寸约为4-5μm，厚度约为100nm。
为了寻找一种简单、高效地制备该复合电极材料的方法，本申请基于现有的简易水热合成法，成功制备出了具有高电化学性能的复合电极材料。为此，本发明的目的之二是提供了一种针对CoFe2S4/泡沫镍复合材料的制备方法，包括：
将原料在去离子水中混合均匀，采用两步水热合成法在泡沫镍表面合成 CoFe2S4纳米片；
将CoFe2S4/泡沫镍复合材料超声清洗、烘干；
所述原料包括：泡沫镍，Co(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O，尿素，NH4F， Na2S·9H2O；
本发明的目的之三是提供了一种以CoFe2S4/泡沫镍复合材料为正极的非对称超级电容器。
所述非对称超级电容器是以CoFe2S4/泡沫镍复合材料为正极，以涂敷有活性炭的泡沫镍材料为负极，电解液选用1mol/L的NaOH溶液。
具体来说，本申请提供了一种用于非对称超级电容器正极的CoFe2S4/泡沫镍复合材料的制备方法，包括：
将钴盐、铁盐、尿素、NH4F混合均匀，制得前驱体溶液；
将泡沫镍置于前驱体溶液中，水热反应Ⅰ，形成前驱体复合物；
将前驱体复合物置于Na2S溶液中，水热反应Ⅱ，即得CoFe2S4/泡沫镍复合材料。
现有研究表明：即使是在相同的泡沫金属上负载同一种金属化合物，由于不同的形貌、晶相、晶粒大小和孔结构等因素不同，也会对复合材料的导电性、力学性能以及电化学性能产生较大的影响。因此，本申请在前驱体溶液中加入尿素、 NH4F，通过二者的协同配合有效调控了CoFe2S4在泡沫镍上的生长，使复合材料的导电性、力学性能以及电化学性能有效增强。
在一些实施例中，所述钴盐、铁盐中，Fe、Co原子比为2～4:1～2。
在一些实施例中，所述钴盐、尿素、NH4F的质量比为1：1-3：0.2-1.0。
在一些实施例中，所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O，或所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O。
在水热体系中，温度和尿素的水解速率对晶核的形成有较大影响。因此，本申请对水热反应条件Ⅰ进行优化，在一些实施例中，所述水热反应Ⅰ的条件为 100-160℃下恒温反应8-16小时。该条件下获得的前驱体复合物晶体形貌均一、晶粒尺寸较小、分散性好。
现有的纳米复合材料在粒径可控的同时，很难再做到形貌控制。因此，本申请对水热反应条件Ⅱ进行优化，在一些实施例中，所述水热反应Ⅱ的条件为 80-140℃下保温6-12h。该条件下获得的CoFe2S4纳米片尺寸约为4-5μm，厚度约为100nm，纳米片在基体上分散性好，复合材料的导电性、力学性能以及电化学性能显著增强。
本发明还提供了任一项所述的方法制备的CoFe2S4/泡沫镍复合材料。
制备具有高导电性、大比表面积、高机械稳定性、丰富的反应活性位点和优良的电化学性能的电极复合材料，载体的选择至关重要。因此，在一些实施例中，本申请在三维立体结构的泡沫镍基底上负载CoFe2S4纳米片层。泡沫镍作为 CoFe2S4纳米片的载体，不仅起到物理支撑和提供比表面积的作用，还与CoFe2S4之间发生相互作用，使CoFe2S4纳米片在泡沫镍上有序排列，有效提高了复合材料的导电性、力学稳定性和电化学性能。
本发明还提供了一种非对称超级电容器，以任一上述的CoFe2S4/泡沫镍复合材料作为正极材料。
本发明还提供了上述的超级电容器在太阳能能源系统、风力发电系统、新能源汽车、智能分布式电网系统、分布式储能系统、移动通信基站、卫星通信系统、无线电通信系统、城市轨道交通系统、电梯、通风系统、空调、给排水系统、航空航天装备、电动玩具、混合动力电动车、脉冲电源系统或应急电源中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)泡沫镍具有良好的机械稳定性、大的表面积和交联的三维结构，将其作为基底生长CoFe2S4纳米片结构，可有效提高复合材料的比表面积、电解液浸润性以及稳定性。
(2)利用水热合成法在泡沫镍表面制备CoFe2S4纳米片结构，制备得到的复合材料生长分布均匀，实现了泡沫镍表面的全部覆盖。本发明的方法工艺简单、容易控制、成本低廉、适合工业化生产、制备复合材料效率高、材料利用率高，用该材料制作的超级电容器具有很优异的电化学性能。
(3)制备得到的CoFe2S4纳米片的厚度约为100nm，大小均匀，且薄的片层结构有利于提高比表面积。CoFe2S4纳米片在接近于泡沫镍的层上是平行于泡沫镍排列，而随后的各层是垂直于泡沫镍方向排列。平行于泡沫镍的排列能增强纳米片与泡沫镍的作用力，使层状不容易从泡沫镍表面脱落；而外层的纳米片为垂直于基底排列，能增加复合材料的比表面积；且片层之间存在缝隙，利于电解液的存储，从而提高与电解液的接触面积，缩短离子和电子的扩散路径，加快传输速度，提高容量性能和功率性能。
(4)用CoFe2S4/泡沫镍复合材料组装的非对称超级电容器具有较高的容量、功率密度和能量密度，拓展了三元金属硫化物材料的适用范围。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1的泡沫镍的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1的CoFe2S4纳米片/泡沫镍复合材料的低倍扫描电镜图；
图3为本发明实施例1的CoFe2S4纳米片/泡沫镍复合材料的高倍扫描电镜图；
图4为本发明实施例1的CoFe2S4纳米片/泡沫镍复合材料的低倍透射电镜图；
图5为本发明实施例1的CoFe2S4纳米片/泡沫镍复合材料的高倍透射电镜图；
图6为本发明实施例1的CoFe2S4纳米片/泡沫镍复合材料使用三电极测试在不同扫描速率下的CV(循环伏安)曲线图；
图7为本发明实施例1的CoFe2S4纳米片/泡沫镍复合材料使用三电极测试在不同电流密度下的充放电曲线图，其中在1mA/cm2的电流密度下，容量为4600mF/cm2。
图8为本发明实施例1的CoFe2S4纳米片/泡沫镍复合材料和活性炭组装而成的非对称超级电容器在不同扫描速率下的CV曲线图；
图9为本发明实施例1的CoFe2S4纳米片/泡沫镍复合材料和活性炭组装而成的非对称超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线图，在1mA/cm2的电流密度下，容量为190.53mF/cm2。
图10为本发明对比例1的CoFe2O4纳米片/泡沫镍复合材料使用三电极测试在不同电流密度下的充放电曲线图，其中在1mA/cm2的电流密度下，容量为 675.8mF/cm2。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对目前三元氧化物导电率低，难以满足实际生产应用的问题，本发明提出一种用于超级电容器正极材料的CoFe2S4纳米片/泡沫镍复合材料及其制备方法。
一种用于超级电容器正极材料的CoFe2S4纳米片/泡沫镍复合材料，由泡沫镍基底和CoFe2S4纳米片组成，所述基底为三维立体结构的泡沫镍，所述CoFe2S4纳米片为生长在泡沫镍上的片层结构，片层尺寸约为4-5μm，厚度约为100nm。
一种用于超级电容器正极材料的CoFe2S4纳米片/泡沫镍复合材料制备方法，包括步骤如下：
(1)将清洗干燥后的泡沫镍放入Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、尿素和 NH4F的混合水溶液，搅拌均匀后放入反应釜，100-160℃下恒温反应8-16小时，洗涤干燥后获得前驱体垂直生长在泡沫镍上(前驱体/泡沫镍)的复合材料；
(3)将前驱体/泡沫镍复合材料放入3×10-3-10×10-3mol/L的Na2S溶液，搅拌均匀后在80-140℃下保温6-12小时，得到CoFe2S4/泡沫镍复合材料；
根据上述方法优选的，步骤(2)中Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O相对于溶剂的摩尔比分别为0.2-0.8mol/L和0.1-0.4mol/L，且Fe、Co原子比为2:1。
根据上述方法优选的，步骤(2)中尿素的用量为金属盐的1-3倍，NH4F的用量为金属盐的0.2-1.0倍。
一种非对称超级电容器的制作方法，包括本发明上述的新型CoFe2S4/泡沫镍复合材料的制备步骤(1-3)，和步骤(4)：将活性炭、乙炔黑、PVDF粘接剂均匀混合，并滴加1-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，搅拌均匀后涂抹到半径为1.5cm 的泡沫镍极片上，80-120℃真空干燥12小时后得到活性炭负极材料；将制备好的CoFe2S4/泡沫镍复合材料用作非对称超级电容器的正极材料；配制1-3mol/L 的NaOH溶液，将正、负极和测试系统连接起来，即组装完成非对称超级电容器。
优选的，活性炭、乙炔黑、PVDF粘接剂的质量比为：活性炭为70-80％，乙炔黑为10-20％，粘接剂约为10％。
本发明上述的CoFe2S4/泡沫镍复合材料组装的非对称超级电容器具有高的容量和功率密度、能量密度。
下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
一、新型CoFe2S4/泡沫镍复合材料及制备
一种超级电容器正极用CoFe2S4/泡沫镍复合材料，由CoFe2S4纳米片和泡沫镍组成，生长在泡沫镍上的CoFe2S4纳米片质量密度约为1.5mg/cm2，纳米片尺寸约为4-5μm，厚度约为100nm。
制备步骤：
将2mmol Co(NO3)2·6H2O，4mmol Fe(NO3)3·9H2O，10mmol尿素和4mmol NH4F依序溶解于60ml去离子水中并不断搅拌30分钟，将搅拌后的溶液和清洗好的泡沫镍一起放入水热反应釜，120℃保温12小时后得到前驱体/泡沫镍复合材料；将0.06mol Na2S·9H2O溶解于60ml去离子水中，搅拌后和前驱体/泡沫镍一起倒入水热反应釜，120℃保温8小时，得到CoFe2S4/泡沫镍复合材料。
二、制备非对称超级电容器
将活性炭、乙炔黑、PVDF粘接剂按8:1:1的质量比混合，滴加1-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，搅拌均匀后涂抹到半径为1.5cm的泡沫镍极片上，120℃真空干燥12小时后得到活性炭负极材料；将制备好的CoFe2S4/泡沫镍复合材料裁剪为1cm×2cm大小，作为非对称超级电容器的正极材料；配制1mol/L的NaOH溶液，将正、负极和测试系统连接起来，即组装完成非对称超级电容器。
实施例1所制备的CoFe2S4/泡沫镍复合材料表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图2、图3所示。图2中，CoFe2S4纳米片均匀生长在泡沫镍表面，且与泡沫镍之间紧密连接，某些纳米片团聚成纳米花球形貌。图3中，纳米片呈不同角度紧密排列，纳米片之间存在许多空隙，这有利于电解液的存储和电子、离子传输速度的提高。图4、图5是实施例1所制备的CoFe2S4/泡沫镍复合材料的透射电子显微镜图片。从图4、5中可以发现，纳米片具有完整结构，且为单晶结构。
图6是实施例1所制备的CoFe2S4/泡沫镍复合材料使用三电极测试在不同扫描速率下的CV(循环伏安)曲线图，根据图线形状和明显的氧化还原峰的出现，可得知该材料属于赝电容材料，图6中扫描速率分别为5，10，20，50mV/s，随着扫描速率的增大，CV曲线的面积逐渐增大，且在0.2V和0.3V左右出现氧化、还原峰，随着扫描速率的增大，峰位分别向两极偏移，说明该材料具有较好的可逆性。图7是实施例1所制备的CoFe2S4/泡沫镍复合材料使用三电极测试在不同电流密度下的充放电曲线图，电流密度为1-5mA/cm2，从图7中可以看出，充放电曲线存在两个平台，分别对应于CV曲线的氧化、还原峰，且曲线没有明显的压降，尤其是在低的电流密度下，说明该材料具有较好的导电性，在1mA/cm2的电流密度下，容量为4600mF/cm2。
图8是实施例1所制备的CoFe2S4/泡沫镍复合材料和活性炭组装而成的非对称超级电容器在不同扫描速率下的CV曲线图，由图8可得，曲线由两部分组成，在0-0.8V范围内，曲线表现为类矩形形状，这是典型的双电层电容曲线，说明该部分的容量来源为活性炭负极材料；在0.9-1.5V范围内，图线呈现出与图6 类似的形状，说明该电压范围内容量的来源为CoFe2S4/泡沫镍复合材料。将电容性材料(活性炭)与电池性材料(CoFe2S4/泡沫镍复合材料)结合起来，可使电容器同时获得较高的能量密度和功率密度，这也是非对称超级电容器受到人们重视的原因。图9是实施例1所制备的CoFe2S4/泡沫镍复合材料和活性炭组装而成的非对称超级电容器在不同电流密度下的放电曲线图，在1mA/cm2的电流密度下，容量为190.53mF/cm2，当电流密度增大到5mA/cm2时，容量为40.2mF/cm2，说明该复合材料组装成的非对称超级电容器具有较好的倍率性能。
对比例1CoFe2O4纳米片/泡沫镍复合材料
如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中不通过水热硫化过程。所得CoFe2O4纳米片/泡沫镍复合材料经过相应的三电极测试，性能测试结果如图10所示，在 1mA/cm2的电流密度下，容量为675.8mF/cm2。由此可见，实施例1的CoFe2S4/ 泡沫镍电极材料在容量和倍率性能上要显著优于对比例CoFe2O4/泡沫镍复合材料。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (5)
1.一种用于超级电容器正极材料的CoFe2S4/泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将钴盐、铁盐、尿素、NH4F在去离子水中混合均匀，制得前驱体溶液；
将泡沫镍置于前驱体溶液中，水热反应Ⅰ，形成前驱体复合物；
将前驱体复合物置于Na2S溶液中，水热反应Ⅱ，即得CoFe2S4/泡沫镍复合材料；所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O，所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O；
所述钴盐、铁盐中，Fe、Co原子比为2～4:1～2；
所述钴盐、尿素、NH4F的质量比为1：1-3：0.2-1.0；
所述水热反应Ⅰ的条件为100-160℃下恒温反应8-16小时；
所述水热反应Ⅱ的条件为80-140℃下保温6-12小时；
CoFe2S4纳米片在接近于泡沫镍的层上是平行于泡沫镍排列，而随后的各层是垂直于泡沫镍方向排列。
2.权利要求1所述的方法制备的CoFe2S4/泡沫镍复合材料。
3.如权利要求2所述的CoFe2S4/泡沫镍复合材料，其特征在于，包括：
三维立体结构的泡沫镍基底；
负载在泡沫镍基底上的CoFe2S4纳米片层。
4.一种非对称超级电容器，其特征在于，以权利要求2或3所述的CoFe2S4/泡沫镍复合材料作为正极材料。
5.权利要求4所述的超级电容器在太阳能能源系统、风力发电系统、新能源汽车、智能分布式电网系统、分布式储能系统、移动通信基站、卫星通信系统、无线电通信系统、城市轨道交通系统、电梯、通风系统、空调、给排水系统、航空航天装备、电动玩具、混合动力电动车、脉冲电源系统或应急电源中的应用。
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