CN111495417B - 一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂及其制备方法与应用，所述方法步骤如下：将泡沫镍进行裁剪处理，洗涤、干燥处理后备用；将硝酸钴、硝酸亚铁和硝酸镍三种金属盐、氟化铵和尿素溶解于去离子水中，搅拌后得到水热溶液，然后将预处理后的泡沫镍和制备的水热溶液加入高压反应釜中，泡沫镍插入聚四氟乙烯底座后垂直放入高压反应釜底部，紧固高压反应釜，将高压反应釜置于鼓风干燥箱中，进行第一步水热，冷却至室温，洗涤、干燥得到中间产物；将制备的前驱体放入进行第二步水热反应，冷却至室温，洗涤、干燥即可。本发明所述制备方法具有较好的经济性和环保性，制备的产品电催化析氧性能优异，强度高且稳定性好，可应用于电解水析氧领域。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氢能作为一种理想的清洁能源，被认为是未来具有广阔发展前景的能源之一。近年来，为了最大限度的降低电解水制氢成本，大量的研究人员开发了多种多样的低成本高效率的催化剂。最佳的电解水阳极析氧催化剂是贵金属铱基催化剂，但是高昂的成本显然不能满足未来大规模的制氢需求，目前已经有大量报道采用低成本的廉价金属催化剂用做析氧电极。
过渡金属化合物（氧化物、氢氧化物、磷化物和硫化物等）已经广泛应用于电催化析氧反应（OER）领域。这些过渡金属催化剂具有非常低的成本，而且一些研究发现其中一些过渡金属催化剂已经表现出可以与铱基催化剂相媲美的性能。
近年来，双过渡金属化合物由于其优异的性能被广泛研究，这些催化剂包括NiCo2O4、CoFe2O4、NiCo2S4、NiFe-OH、CoFeP、Co9S8/Ni3S2异质结构和NiFe合金等。这些研究极大的拓展了低成本催化剂的研究范围，而且其中一部分材料表现出优异的析氧性能。但是大部分双金属催化剂的催化活性较差，仍然需要进一步探索。中国发明专利201610362802.6公开了“一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法”，利用简单的水热方法制备了羟基金属硫化物析氧电极，这种方法可以提高电极的稳定性，但是催化活性一般。Kaili Yan等人报道采用简单的水热和煅烧法合成了Fe掺杂的NiCo2O4纳米线，其OER过电位在电流密度10 mA·cm-2下为350 mV，比纯的NiCo2O4的过电位低110 mV（Applied Surface Science，416，2017，371-387）。在合成过程中加入更多的金属离子可能会形成更多的缺陷杂化结构，这对提高电极催化活性是有帮助的。Yong-Ming Chai等人报道了一种泡沫镍负载NiFeCo硫化物催化剂用于电催化析氧，这种催化剂催化活性好，但是电极稳定性差，持续反应一段时间后性能大幅衰减（Applied Surface Science，428，2018，370-376）。为了工业化应用，高活性和高稳定性两项指标需要同时满足，因此需要探索一种制备高活性高稳定性的析氧电极的方法。
发明内容
解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法简单，成本低，制得的催化剂具有活性高、稳定性强以及析氧性能强等优点。
技术方案：本发明的一个技术方案为一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一.泡沫镍的预处理，将泡沫镍进行裁剪处理，在无水乙醇和去离子水中分别超声清理10-15 min，干燥处理后备用；
步骤二.铁钴镍三金属纳米催化剂/泡沫镍前驱体的制备，将硝酸钴、硝酸亚铁和硝酸镍三种金属盐、氟化铵和尿素溶解于去离子水中，其中每升去离子水中硝酸钴、硝酸亚铁、硝酸镍、氟化铵和尿素的摩尔比为(0.01~0.1)：(0.005~0.05)：(0.005~0.05)：(0.03~0.30)：(0.06~0.60)，搅拌均匀后得到水热溶液，然后将步骤一预处理后的泡沫镍和制备的水热溶液加入高压反应釜中，泡沫镍插入有插槽的聚四氟乙烯底座后垂直放入高压反应釜底部，紧固高压反应釜，将高压反应釜置于鼓风干燥箱中，进行第一步水热，在80~150℃下保持6~8 h，冷却至室温，洗涤、干燥得到中间产物；
步骤三.铁钴镍三金属纳米催化剂/泡沫镍电极的制备，将步骤二制备的中间产物放入0.00417~0.0417摩尔/升硫源进行第二步水热反应，硫源中S和步骤二硝酸钴中的Co摩尔比为1:2.4，在160℃下保持4~8 h，冷却至室温，洗涤、干燥后得到泡沫镍负载铁钴镍三金属纳米催化剂电极。
作为优选，所述步骤一中将泡沫镍剪裁成长方形，并将泡沫镍依次浸泡于3M HCl、丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗10 min，干燥处理后备用。
作为优选，所述步骤二中在120℃下保持6 h，冷却至室温，洗涤、干燥得到中间产物。
作为优选，所述步骤二中硝酸亚铁、硝酸镍、硝酸钴的摩尔比为1：1：4。
作为优选，所述步骤三硫源中S和步骤二硝酸钴中的Co摩尔比为1:2.4，第二步水热反应的条件为在160℃下保持8 h。
本发明的一个技术方案为上述方法制备的一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂。
本发明的另一个技术方案为上述泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂在电催化析氧中的应用。
有益效果：1.本发明提供了一种生产成本低、效率高的泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂的制备方法，通过两步水热法制备铁钴镍三金属化合物来提高电催化析氧性能。首先将三种过渡金属Ni、Co、Fe的硝酸盐和沉淀剂配成溶液进行水热反应制备氢氧化物前驱体，接下来将前驱体放入含有低浓度硫源的水溶液中进行硫化处理，通过简单的两步水热得到铁钴镍三金属化合物催化剂/泡沫镍电极。现有的大部分双过渡金属析氧催化剂的析氧活性较差，缺少有效的提高催化剂活性的制作方法，本发明中制作三金属复合催化剂是一种有效提高催化剂催化活性的方法。在制作高性能铁钴镍三金属纳米催化剂的过程中需要以下三点：（1）本发明选择铁镍钴三种金属制备复合催化剂，在制备过程中添加一定比例的氟化铵和尿素可以控制催化剂形貌，这种形貌更有利于析氧反应的进行；（2）在第二步硫化过程中用低浓度的硫化钠进行反应不仅减少了硫化钠的使用量而且制备的催化剂可以发挥更好的催化活性和稳定性。（3）制备铁镍钴三种金属制备复合催化剂时并不是任意比例都能达到好的效果，本发明中铁镍钴三种金属盐原料的最佳比例为1：1：4。另外，需要说明的是，本发明中以最佳比例得到的催化剂泡沫镍表面纳米材料的结构主要为无定形态物质和低结晶度的Co5(O9.48H8.52)NO3，这种结构可能包含更多的析氧活性位点。本发明制得的铁钴镍三金属化合物催化剂/泡沫镍电极（即泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂）的析氧性能优异，在电流密度50 mA·cm-2时，过电位仅为228 mV。甚至在高的电流密度100 mA·cm-2下过电位依然很低，为250 mV，且具有良好的稳定性。制备的电极稳定性好，在30小时电解过程中电流没有出现衰减。
2.本发明所述制备方法选用三种廉价的过渡金属盐为原料进行催化剂的制备，多金属化合物在催化过程中相互之间产生了较好的协同作用进而提高了催化剂的活性。
3.本发明所述制备方法中原料比例及添加顺序起到协同增效的作用，是最优选的技术方案，能够保证铁钴镍三金属化合物催化剂/泡沫镍析氧性能提高的同时，还可以保持良好的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂电极的扫描电镜（SEM）图。
图2为本发明制备的泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂电极的X射线衍射（XRD）图，图中（a）为实施例1制备的电极XRD图，（b）为实施例2制备的电极XRD图，（c）为实施例3制备的电极XRD图，（d）为实施例4制备的电极XRD图。
图3为本发明实施例3制备的泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂电极稳定性测试电流-时间曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件按照说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）泡沫镍的预处理：将泡沫镍剪裁成1 cm×4.5 cm大小的长方形，并将泡沫镍依次浸泡于3M HCl、丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗10 min，干燥处理后备用；
（2）将 2 mmol Co(NO3)2·6H2O、6 mmol NH4F、12 mmol尿素和1 mmol Ni(NO3)2·6H2O的混合物溶于60 mL去离子水得到混合溶液并搅拌30 min，搅拌均匀后得到第一步水热溶液；
（3）将预处理后的泡沫镍插入有插槽的聚四氟模具底座，使所述泡沫镍保持竖直状态，将插入了泡沫镍的聚四氟底座和制备的水热溶液加入100 mL高压反应釜中，泡沫镍垂直固定在高压反应釜底部，紧固高压反应釜，将高压反应釜置于鼓风干燥箱中，在120℃下保温6 h，保温结束后，冷却至室温，取出泡沫镍样品，分别用去离子水和乙醇洗涤后，除去残留的杂质，在60℃下干燥2 h，得到中间产物。
（4）将65 mg Na2S溶解于60 mL去离子水中，搅拌10 min得到第二步水热溶液，将步骤（3）的中间产物和制备好的第二步水热溶液加入100 mL反应釜，在160℃下保温8 h。保温结束后，冷却至室温，取出泡沫镍样品，分别用去离子水和乙醇洗涤后，除去残留的杂质，在60℃下干燥2 h，得到泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂电极。制备的电极的X射线衍射图参见图2中（a）曲线，这种泡沫镍表面负载的材料结构主要是无定形态和低结晶度的Ni(OH)2。
电化学性能测试使用CHI 760E电化学工作站在室温下对电极进行测试，电解池为标准的三电极系统，将纳米催化剂用铂电极夹夹住作为工作电极，Pt片为对电极，Hg/HgO为参比电极。电解液为1 摩尔/升 KOH。所有线性扫描伏安图（LSV）的扫描速率均为5 mV·s-1，电压通过90% iR进行补偿，电位的扫描范围为0-0.9 V。根据公式：过电位=实际测的电位+0.059 × pH + 0.098 V - 1.23 V。计算得到该电极在50 mA·cm-2的电流密度下的析氧过电位为337 mV。
实施例2
同实施例1，区别在于，所述步骤（2）中Ni(NO3)2·6H2O的加入量为0.75 mmol，另外在混合溶液中加入了0.25 mmol的Fe(NO3)2·9H2O。制备的电极的X射线衍射图参见图2中（b）曲线，这种泡沫镍表面负载的材料结构主要是无定形态。
本实施例中得到的电极在50 mA·cm-2的电流密度下的析氧过电位为277 mV。
实施例3
同实施例1，区别在于，所述步骤（2）中Ni(NO3)2·6H2O的加入量为0. 5 mmol，另外在混合溶液中加入了0. 5 mmol 的Fe(NO3)2·9H2O。制备的电极的扫描电镜（SEM）图片参见图1，从图中可以看出该材料呈现束状结构，这种结构有利于析氧反应的电子转移和产物氧气的移除，有利于析氧反应的进行。制备的电极的X射线衍射图参见图2中（c）曲线，这种泡沫镍表面负载的材料结构主要是无定形态和低结晶度的Co5(O9.48H8.52)NO3。
本实施例中得到的电极在50 mA·cm-2的电流密度下的析氧过电位为228 mV，在高的电流密度100 mA·cm-2下过电位依然很低，为250 mV。图3是实施例3制备的电极稳定性测试电流-时间曲线，从图中可以看出该电极稳定性好，在30小时电解过程中电流没有出现衰减。
实施例4
同实施例1，区别在于，所述步骤（2）的混合溶液中不加入Ni(NO3)2·6H2O，另外在混合溶液中加入1 mmol 的Fe(NO3)2·9H2O。制备的电极的X射线衍射图参见图2中（d）曲线，这种泡沫镍表面负载的材料结构主要是无定形态和低结晶度的Co5(O9.48H8.52)NO3。
本实施例中得到的电极在50 mA·cm-2的电流密度下的析氧过电位为252 mV。
实施例5
一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一.泡沫镍的预处理，将泡沫镍进行裁剪处理，在无水乙醇和去离子水中分别超声清理10 min，干燥处理后备用；
步骤二.铁钴镍三金属纳米催化剂/泡沫镍前驱体的制备，将硝酸钴、硝酸亚铁和硝酸镍三种金属盐、氟化铵和尿素溶解于去离子水中，其中每升去离子水中硝酸钴、硝酸亚铁、硝酸镍、氟化铵和尿素的摩尔比为0.01：0.005：0.005：0.03：0.06，搅拌均匀后得到水热溶液，然后将步骤一预处理后的泡沫镍和制备的水热溶液加入高压反应釜中，泡沫镍插入有插槽的聚四氟乙烯底座后垂直放入高压反应釜底部，紧固高压反应釜，将高压反应釜置于鼓风干燥箱中，进行第一步水热，在80℃下保持6 h，冷却至室温，洗涤、干燥得到中间产物；
步骤三.铁钴镍三金属纳米催化剂/泡沫镍电极的制备，将步骤二制备的中间产物放入0.00417摩尔/升硫源(Na2S溶液)进行第二步水热反应，硫源中S和步骤二硝酸钴中的Co摩尔比为1:2.4，在160℃下保持4 h，冷却至室温，洗涤、干燥后得到泡沫镍负载铁钴镍三金属纳米催化剂电极。
上述方法制备的一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂。
上述泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂在电催化析氧中的应用。
实施例6
一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一.泡沫镍的预处理，将泡沫镍进行裁剪处理，在无水乙醇和去离子水中分别超声清理15 min，干燥处理后备用；
步骤二.铁钴镍三金属纳米催化剂/泡沫镍前驱体的制备，将硝酸钴、硝酸亚铁和硝酸镍三种金属盐、氟化铵和尿素溶解于去离子水中，其中每升去离子水中硝酸钴、硝酸亚铁、硝酸镍、氟化铵和尿素的摩尔比为0.1：0.005：0.05：0.30：0.60，搅拌均匀后得到水热溶液，然后将步骤一预处理后的泡沫镍和制备的水热溶液加入高压反应釜中，泡沫镍插入有插槽的聚四氟乙烯底座后垂直放入高压反应釜底部，紧固高压反应釜，将高压反应釜置于鼓风干燥箱中，进行第一步水热，在150℃下保持8 h，冷却至室温，洗涤、干燥得到中间产物；
步骤三.铁钴镍三金属纳米催化剂/泡沫镍电极的制备，将步骤二制备的中间产物放入0.0417摩尔/升硫源(Na2S溶液)进行第二步水热反应，硫源中S和步骤二硝酸钴中的Co摩尔比为1:2.4，在160℃下保持8 h，冷却至室温，洗涤、干燥后得到泡沫镍负载铁钴镍三金属纳米催化剂电极。
上述方法制备的一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂。
上述泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂在电催化析氧中的应用。
以上所述，仅是本发明开展的实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (3)
1.一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一.泡沫镍的预处理，将泡沫镍剪裁成1 cm×4.5 cm大小的长方形，并将泡沫镍依次浸泡于3M HCl、丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗10 min，干燥处理后备用；
步骤二.将 2 mmol Co(NO3)2·6H2O、6 mmol NH4F、12 mmol尿素、0.5mmol Ni(NO3)2·6H2O和0.5mmol Fe(NO3)2·9H2O的混合物溶于60 mL去离子水得到混合溶液并搅拌30 min，搅拌均匀后得到第一步水热溶液，将预处理后的泡沫镍插入有插槽的聚四氟模具底座，使所述泡沫镍保持竖直状态，将插入了泡沫镍的聚四氟底座和制备的水热溶液加入100 mL高压反应釜中，泡沫镍垂直固定在高压反应釜底部，紧固高压反应釜，将高压反应釜置于鼓风干燥箱中，在120℃下保温6 h，保温结束后，冷却至室温，取出泡沫镍样品，分别用去离子水和乙醇洗涤后，除去残留的杂质，在60℃下干燥2 h，得到中间产物；
步骤三.将65 mg Na2S溶解于60 mL去离子水中，搅拌10 min得到第二步水热溶液，将步骤二的中间产物和制备好的第二步水热溶液加入100 mL反应釜，在160℃下保温8 h，保温结束后，冷却至室温，取出泡沫镍样品，分别用去离子水和乙醇洗涤后，除去残留的杂质，在60℃下干燥2 h，得到泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂电极。
2.基于权利要求1所述的制备方法制备的一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂。
3.基于权利要求2所述的一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂在电催化析氧中的应用。
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