CN114855204B - 一种铁/钴杂化复合硫化物催化材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源转换材料及电化学催化技术领域，涉及一种铁/钴杂化复合硫化物催化材料的制备方法及其在电解水析氧催化反应中的应用。该催化材料是通过将一定量的钴盐与铁盐同时分散于乙二醇水溶液中，常温搅拌形成混合溶液后，再转移至油浴锅中进行预热。接着加入L‑半胱氨酸充当硫源，并接着预热。然后将热的混合溶液转移至高压反应釜中，反应结束后得到Co‑Fe‑S黑色析氧电催化剂。该催化剂通过简单溶剂热法制备，样品具有较为可控的形貌结构，且表现出优异电催化性能及电化学稳定性，能应用于析氧反应及能源转换设备催化材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于能源转换材料及电化学催化技术领域，涉及一种铁/钴杂化复合硫化物催化材料的制备方法及其在电解水析氧催化反应中的应用。
背景技术
随着社会的发展，探索可持续且高效的绿色能源作为传统化石能源替代品的需求日益增长。在此背景下，电化学和光催化分解水制氢，以及储能技术，包括可充电燃料电池和金属-空气电池，引起了广泛研究关注。而然，由于电化学分解水涉及两个半反应。其中，阳极析氧反应(OER)由于四电子转移和多个中间态，反应动力学缓慢。因此，降低OER过电势是整体电解水制氢气的关键环节之一。而目前为止，常用的商用OER电催化剂是贵金属氧化物(如，RuO2或IrO2等)。然而，它们存在催化活性单一、稳定性差和高稀缺性等问题，从而限制了其大规模应用。因此，开发合适、高效的电催化剂以期待降低OER过电势，从而提高电化学水分解制氢的整体性能及效率，因而寻找高效、稳定的析氧反应电催化剂变得尤为迫切。如过渡金属氧化物/氢氧化物、金属碳/氮化物以及金属硫属化物。其中，非贵过渡金属硫化物作为有效的OER电催化剂的潜在材料已被广泛研究。
尽管，非贵过渡单金属硫化物本身具有一定的固有导电性及电化学活性。但其与商业上的电催化剂仍有一定差距。主要存在活性位点数量少，稳点性较差及导电性不足等问题。由于不同金属硫化物之间存在键距、键模式和氧化状态的差异。因此，开发制备功能性双金属杂化硫化物，并通过结构工程进行形貌调控，增强铁与钴杂化复合硫化物间的协同效应并优化金属位点间的电子结构，以期待获取具有高活性、高导电性及强稳定性的OER电催化剂。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，为了制备铁/钴杂化复合硫化物析氧电催化材料，先通过热溶剂预热共混，再通过溶剂热法后制得。本发明可以为开拓金属硫化物及多金属杂化复合硫化物催化材料研究提供启示，同时本发明有望解决目前商业OER催化剂存在的高稀缺性，催化性能单一和稳定性差等问题，并可获得高活性、高导电性和强稳定性等非贵金属OER电催化剂。
为实现以上目的，本发明提供了一种铁/钴杂化复合硫化物催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将一定量的钴盐与铁盐同时分散于乙二醇水溶液中，常温搅拌形成均匀的铁、钴盐混合溶液，再转移至油浴锅中搅拌预热一定时间；
(2)接着在步骤(1)之后，加入一定量的L-半胱氨酸并接着预热搅拌一定时间，最后将热溶液转移至高压反应釜中，待反应结束冷却至室温后，离心洗涤，真空干燥，得Co-Fe-S样品。
步骤(1)中，所述钴盐与铁盐分别为CoCl2·6H2O和FeCl3·6H2O，所述的乙二醇水溶液中乙二醇与H2O的体积比为2:1。
步骤(1)中，所述的CoCl2·6H2O和FeCl3·6H2O在乙二醇水溶液中的浓度都为0.020mol/L。
步骤(1)中，所述的预热温度为70℃，预热时间为30min。
步骤(2)中，所述的预热温度为70℃，预热时间为0.5-1.5h。
步骤(2)中，所述的加入的L-半胱氨酸在混合溶液中的浓度为0.067mol/L。
步骤(2)中，所述的高压釜反应温度为170-190℃，反应时间为9-15h。
步骤(2)中，所述的真空干燥温度50-60℃，干燥时间为48h。
步骤(2)中，所述的离心洗涤是指依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次。
本发明制备的铁/钴杂化复合硫化物，呈现出颗粒与纳米棒组成的杂化结构，纳米棒的宽度为120-250nm，颗粒直径为80-200nm。
本发明制备的铁/钴杂化复合硫化物催化材料用于电解水阳极析氧反应的电催化的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明合成方法及所需材料简单廉价，制备成本低。
(2)通过本发明方法制备得到的铁/钴杂化复合硫化物催化材料，开拓金属硫化物及多金属杂化复合硫化物催化材料研究，具有非常优异的OER催化活性；在电流密度10mAcm-2时的OER的过电位为283mV，Tafel斜率仅为92.7mV dec-1，且稳定性优于目前商业的RuO2和IrO2，可作为可再生燃料电池、可充电锌空气电池，电解水阳极催化材料的电催化剂。
附图说明
图1为实施例1中制备的Co-Fe-S杂化复合材料的X射线衍射图。
图2为实施例1制备材料的扫描电镜及透射电镜图，其中a是实施例1所制备的Co-Fe-S杂化复合材料的扫描电镜照片，b是实施例1所制备的Co-Fe-S杂化复合材料的透射电镜照片。
图3为实施例1中制备的Co-Fe-S杂化复合材料作为电解水析氧反应催化剂的LSV曲线图。
图4为实施例1中制备的Co-Fe-S杂化复合材料作为电解水析氧催化剂在1M KOH溶液中的Tafel曲线图，其中横坐标为电流密度的对数，纵坐标为过电势。
图5为实施例1中制备的Co-Fe-S杂化复合材料作为电解水析氧催化剂在1M KOH电解液中，在恒电位为1.53V vs RHE的恒电位下持续电解40h的时间-电流曲线图。
具体实施方式
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应以任何方式限制本发明。
本发明所用原料均为常规市售产品。
如无特殊说明本发明所制备的催化剂氧析出(OER)活性采用如下方法评价:
取4mg催化剂超声分散于970μL无水乙醇中，并加入30μL 5％Nafion溶液，超声形成均匀的浆料，然后滴涂附于玻碳电极上，待电极干燥后进行OER测试。
OER测试如下：
1)电化学体系为标准三电极体系(附着催化剂的玻碳电极作工作电极，碳棒为对电极，Hg/HgO电极(内充液：1M KOH)为参比电极)，电解质为1M KOH溶液。
2)评价氧析出(OER)活性，进行线性扫描伏安曲线测试(LSV)，电压扫描范围为0-0.8V，扫描速率5mV s-1。
实施例1：
取0.6mmol CoCl2·6H2O和0.6mmol FeCl3·6H2O在搅拌下分散在乙二醇溶液(包括20ml乙二醇和10ml去离子水)中，接着将混合溶液转移至70℃油浴锅中预热30min，然后将L-半胱氨酸(2mmol)添加到混合物中，并接着预热搅拌1h。然后将溶液转移至50ml高压反应釜中，180℃反应12h。待反应结束冷却至室温后，进行离心洗涤，依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，然后真空干燥，真空干燥48h，得产物Co-Fe-S黑色粉末。
图1为所制备得Co-Fe-S的X射线衍射(XRD)谱图，通过对比可知，所制备的催化剂的衍射峰与CoS的标准卡片(PDF#65-8977)和FeS2的标准卡片(PDF#04-004-2189)相对应。表明Co-Fe-S催化剂成功合成，且其由CoS与FeS2相混合杂化构成。
从图2中的扫描电镜图a和透射电镜图b可以看出，Co-Fe-S呈现出球形颗粒与纳米棒的杂化结构，TEM观察显示纳米棒的平均宽度为120-250nm，单分散纳米颗粒的平均直径约为80-200nm。
从图3中的LSV曲线可以看出Co-Fe-S在电流密度为10mAcm-2时的电势为1.53V，过电势为283mV，说明Co-Fe-S具有很高的析氧反应性能。
从图4中Tafel曲线中可以看Co-Fe-S的斜率仅为92.7mV dec-1，较小的Tafel斜率表明材料具有优越的析氧动力学特征。
图5是Co-Fe-S在1M KOH溶液中的时间-电流曲线图。在恒电位1.53V下持续40h测试后，电流密度相对于初始值仅略微下降，表明材料具有较好的电化学稳定性。
实施例2：
取0.6mmol CoCl2·6H2O和0.6mmol FeCl3·6H2O在搅拌下分散在乙二醇溶液(包括20ml乙二醇和10ml去离子水)中，接着将混合溶液转移至70℃油浴锅中预热30min，然后将L-半胱氨酸(2mmol)添加到混合物中，并接着预热搅拌1h。然后将溶液转移至50ml高压反应釜中，180℃反应9h。待反应结束冷却至室温后，进行离心洗涤，依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，然后真空干燥，真空干燥48h，得产物Co-Fe-S黑色粉末。
实施例3：
取0.6mmol CoCl2·6H2O和0.6mmol FeCl3·6H2O在搅拌下分散在乙二醇溶液(包括20ml乙二醇和10ml去离子水)中，接着将混合溶液转移至70℃油浴锅中预热30min，然后将L-半胱氨酸(2mmol)添加到混合物中，并接着预热搅拌1h。然后将溶液转移至50ml高压反应釜中，180℃反应15h。待反应结束冷却至室温后，进行离心洗涤，依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，然后真空干燥，真空干燥48h，得产物Co-Fe-S黑色粉末。
实施例4：
取0.6mmol CoCl2·6H2O和0.6mmol FeCl3·6H2O在搅拌下分散在乙二醇溶液(包括20ml乙二醇和10ml去离子水)中，接着将混合溶液转移至70℃油浴锅中预热30min，然后将L-半胱氨酸(2mmol)添加到混合物中，并接着预热搅拌0.5h。然后将溶液转移至50ml高压反应釜中，180℃反应12h。待反应结束冷却至室温后，进行离心洗涤，依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，然后真空干燥，真空干燥48h，得产物Co-Fe-S黑色粉末。
实施例5：
取0.6mmol CoCl2·6H2O和0.6mmol FeCl3·6H2O在搅拌下分散在乙二醇溶液(包括20ml乙二醇和10ml去离子水)中，接着将混合溶液转移至70℃油浴锅中预热30min，然后将L-半胱氨酸(2mmol)添加到混合物中，并接着预热搅拌1.5h。然后将溶液转移至50ml高压反应釜中，180℃反应12h。待反应结束冷却至室温后，进行离心洗涤，依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，然后真空干燥，真空干燥48h，得产物Co-Fe-S黑色粉末。
实施例6：
取0.6mmol CoCl2·6H2O和0.6mmol FeCl3·6H2O在搅拌下分散在乙二醇溶液(包括20ml乙二醇和10ml去离子水)中，接着将混合溶液转移至70℃油浴锅中预热30min，然后将L-半胱氨酸(2mmol)添加到混合物中，并接着预热搅拌1h。然后将溶液转移至50ml高压反应釜中，190℃反应12h。待反应结束冷却至室温后，进行离心洗涤，依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，然后真空干燥，真空干燥48h，得产物Co-Fe-S黑色粉末。
以上所述仅为本发明的实施例，并不用于限制本发明，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种铁/钴杂化复合硫化物催化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将一定量的钴盐与铁盐同时分散于乙二醇水溶液中，常温搅拌形成均匀的铁、钴盐混合溶液，再转移至油浴锅中搅拌预热一定时间；
(2)接着在步骤(1)之后，加入一定量的L-半胱氨酸并接着预热搅拌一定时间，最后将热溶液转移至高压反应釜中，待反应结束冷却至室温后，离心洗涤，真空干燥，得Co-Fe-S样品。
2.根据权利要求1所述的一种铁/钴杂化复合硫化物催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钴盐与铁盐分别为CoCl2·6H2O和FeCl3·6H2O，所述的乙二醇水溶液中乙二醇与H2O的体积比为2:1。
3.根据权利要求1所述的一种铁/钴杂化复合硫化物催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的铁、钴盐混合溶液中，CoCl2·6H2O和FeCl3·6H2O在乙二醇水溶液中的浓度都为0.020mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种铁/钴杂化复合硫化物催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述预热的温度为70℃，预热的时间为30min；步骤(2)中所述预热的温度为70℃，预热的时间为0.5-1.5h。
5.根据权利要求1所述的一种铁/钴杂化复合硫化物催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述加入的L-半胱氨酸在混合溶液中的浓度为0.067mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种铁/钴杂化复合硫化物催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述高压反应釜的温度为170-190℃，反应的时间为9-15h。
7.根据权利要求1所述的一种铁/钴杂化复合硫化物催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述真空干燥的温度为50-60℃，真空干燥的时间为48h。
8.根据权利要求1所述的一种铁/钴杂化复合硫化物催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的离心洗涤是指依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次。
9.一种铁/钴杂化复合硫化物催化材料，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述制备方法而得，呈现出颗粒与纳米棒组成的杂化结构，纳米棒的宽度为120-250nm，颗粒直径为80-200nm。
10.将权利要求9所述的铁/钴杂化复合硫化物催化材料用于电解水阳极析氧反应的应用。
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