CN112076764A - 镍掺杂的磁黄铁矿FeS纳米颗粒的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化分解水技术领域,公开了一种镍掺杂的磁黄铁矿FeS纳米颗粒的制备方法及其应用,采用一锅煮方法合成此类化合物并应用于电催化分解水领域。将五羰基铁,升华硫粉和醋酸镍在氮气保护下溶于一定量的有机溶剂中,室温下搅拌一段时间使其充分溶解,将上述溶液转移到不锈钢高压反应釜中,并将反应釜放入烘箱中保温一段时间后冷却;待反应釜冷却至室温后,对反应溶液进行离心操作,得到黑色沉淀,将所得黑色沉淀经超声处理以及采用无水乙醇和水洗涤数次;离心收集。最后真空冷冻干燥得镍掺杂的磁黄铁矿FeS纳米催化剂。本发明的所需原料廉价易得,制备方法简单,成本低廉,有望在更广泛的新兴领域发挥重要作用。
Description
技术领域
本发明属于电催化分解水技术领域,尤其涉及一种镍掺杂的磁黄铁矿FeS纳米颗粒的制备方法及其应用。
背景技术
目前:全球能源问题和环境污染促使人们对开发可再生和清洁能源进行了深入研究。电化学水分解法是生产氢的有前途的技术,氢是一种可再生,安全且环保的能源。电化学水分解提供了一种产生氢气的可行途径,包括两个半反应,阴极上有氢气发生反应(HER),阳极上有氧气发生反应(OER)。氧气析出反应(OER)引起了特别的兴趣。但是,总体效率受到OER的四电子转移过程的动力学缓慢的严格限制,从而导致水分解中的驱动单元电压为1.8-2.0V,而不是理论热力学要求的1.23V。因此,高性能的OER催化剂对于降低能垒和平滑电极反应至关重要。目前,贵金属氧化物(例如IrO2和RuO2被认为是OER的最有效催化剂,Pt被认为是HER的有效催化剂)由于其巨大的成本和储备稀缺性,因此不适合大规模应用。在这方面,非常需要开发用于水分解的高效且无贵金属的电催化剂。
作为非贵金属电催化剂,磁黄铁矿FeS类化合物已成为一种有潜力的低成本材料,对OER具有很高的催化性能。用额外的金属原子掺杂金属催化剂是增强电催化剂活性的重要途径。镍掺杂是有利的,因为它可以提高电子传输能力并提供更多的活性位点。
近年来,随着科技的发展,铁硫化合物在离子电池和电催化分解水等领域的应用越来越广泛,报道了镍掺杂的FeS2纳米球作为钠离子电池的阳极材料时可显著提高电池的循环寿命和充放电速率。通过掺杂过渡金属原子以提高铁硫化合物电催化性的报道也相继出现,报道了镍掺杂的FeS2在酸性条件下可以有效地加速析氢反应的进行,报道了掺杂钴的黄铁矿(FeS2)纳米催化剂,在酸性条件下可以催化分解水产氢,表明可通过扩展生产低成本和高效的电化学析氢催化剂。这些报道表明镍掺杂的铁硫化合物在能量储存和能量转运等方面有着良好的前景。
通过上述分析,现有技术存在的问题及缺陷为:目前贵金属氧化物由于其巨大的成本和储备稀缺性,不适合大规模应用。目前铁硫类化合物的合成需要提纯后的精细化学品作为原料,增加了合成成本和时间。
铁是自然界中储量最丰富的金属元素之一,并且价格低廉,用非贵金属硫化物催化剂代替贵金属催化剂,可以降低合成成本,用合成羰基铁粉的工业副产物作为反应原料来合成铁硫类催化剂,可以确保原料的充足,使其可以批量工业化生产。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供了一种镍掺杂的磁黄铁矿FeS纳米颗粒的制备方法及其应用。
本发明是这样实现的,一种镍掺杂的磁黄铁矿FeS纳米颗粒的制备方法,将硫粉和醋酸镍在氮气保护下溶解于一定量的有机溶剂中,搅拌溶解后,将五羰基铁滴加至溶液并搅拌得到褐色溶液。将所得褐色溶液转移至不锈钢反应釜中,保温后自然冷却;离心得到黑色产物,将黑色产物在超声处理下用去离子水和乙醇洗涤,并在真空冷冻干燥机中干燥,即得纳米材料。
进一步,所述镍掺杂的磁黄铁矿FeS纳米颗粒的制备方法包括以下步骤:
第一步,准确称量0-0.5g的醋酸镍和升华硫粉置于二口烧瓶中,在氮气保护下加入35ml有机溶剂将其溶解混合,将0.5-5ml的五羰基铁逐滴滴加至上述溶液,搅拌得到褐色溶液;不同量的醋酸镍的加入可以生成不同比例的镍掺杂的磁黄铁矿FeS纳米颗粒。
第二步,将上述溶液转移到不锈钢高压反应釜中,将高压反应釜转移至烘箱中,将温度调至100℃-250℃,保持10-24小时;不同的反应物温度可以获得形貌不同的催化剂。
第三步,待高压反应釜冷却至室温,将所得混合物进行离心处理,得到黑色沉淀物,再将此黑色沉淀物进行超声处理,并用醇和水洗涤数次,在真空干燥机中干燥2-4小时,得到镍掺杂磁黄铁矿FeS纳米颗粒。真空冻干对生成均匀分散的纳米片至关重要。
进一步,所述第一步反应物比例混合中,五羰基铁的体积、有机溶剂的体积、硫粉的质量、醋酸镍的质量的混合比例分别为a:b:c:d,其中0≤a≤10;10≤b≤50;0≤c≤20;0≤d≤5。
进一步,所述第三步离心收集过程中,离心转速为12000转/分,离心时间为10分钟。
进一步,所述第三步处理过程中,对产物进行真空冻干,冻干时间为2-4小时。
本发明的另一目的在于提供一种由所述镍掺杂磁黄铁矿FeS纳米颗粒的制备方法制备的镍掺杂磁黄铁矿FeS纳米颗粒。
本发明的另一目的在于提供一种所述镍掺杂磁黄铁矿FeS纳米颗粒在电化学分解水产氢催化中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种所述镍掺杂磁黄铁矿FeS纳米颗粒在电化学分解水产氧催化中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种由所述镍掺杂FeS纳米颗粒制备的电极。
本发明的另一目的在于提供一种由所述镍掺杂FeS纳米颗粒制备及其在电池中的应用。
结合上述的所有技术方案,本发明所具备的优点及积极效果为:本发明以有机试剂作为溶剂,通过调控反应前所加入铁源前驱体和镍源前驱体的投料比来获得形貌可控、尺寸均匀、比表面积高的纳米片团簇型镍掺杂的FeS材料,有望在更广泛的新兴领域发挥重要作用,如电催化和钠离子电池等领域。
本发明为简单的溶剂热合镍掺杂的FeS纳米颗粒材料的方法,以将硫粉和醋酸镍溶解在有机溶剂中,搅拌数分钟后加入五羰基铁,通过溶剂热反应,对所得产物进行离心洗涤得到黑色沉淀物,即为镍掺杂的FeS纳米颗粒。本发明的成本低廉,操作简单。通过简单的“一锅煮”水热反应即可得到镍掺杂的FeS纳米颗粒。其有望在更广泛的新兴领域发挥重要作用,如电催化和离子电池等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍,显而易见地,下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的镍掺杂的磁黄铁矿FeS纳米颗粒的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的实施例1制备的Fe0.95-xNixS1.05的XRD图谱。
图3是本发明实施例提供的实施例1制备的Fe0.8Ni0.15S1.05的SEM图谱,样品为3D纳米片团簇形状。
图4是本发明实施例提供的SEM mapping图谱可以看出三种元素的均匀分布。
图5(a)是本发明实施例提供的实施例1制备的不同比例镍掺杂的FeS纳米颗粒催化剂在1M KOH中对析氧反应的电催化性能的极化曲线示意图。
图5(b)是本发明实施例提供的实施例1制备的不同比例镍掺杂的FeS纳米颗粒催化剂在1M KOH中对析氧反应的电催化性能在10mA cm-2处的过电势示意图。
图5(c)是本发明实施例提供的实施例1制备的不同比例镍掺杂的FeS纳米颗粒催化剂在1M KOH中对析氧反应的电催化性能催化剂的Tafel斜率图。
图5(d)是本发明实施例提供的实施例1制备的不同比例镍掺杂的FeS纳米颗粒催化剂在1M KOH中对析氧反应的电催化性能的阻抗图。
图5(e)和图5(f)是本发明实施例提供的实施例1制备的不同比例镍掺杂的FeS纳米颗粒催化剂在1M KOH中对析氧反应的电催化性能的稳定性示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题,本发明提供了一种镍掺杂的磁黄铁矿FeS纳米颗粒的制备方法及其应用,下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示,本发明提供的镍掺杂的磁黄铁矿FeS纳米颗粒的制备方法包括以下步骤:
S101:将硫粉和醋酸镍在氮气保护下溶解在有机溶剂中,搅拌数分钟后逐滴加入五羰基铁;
S102:将混合物在室温下继续搅拌一段时间后,将混合物转移到不锈钢高压反应釜中,并将反应釜放入烘箱中保温一段时间后冷却;
S103:待反应釜冷却至室温后,对混合物进行离心洗涤得到黑色沉淀物,经超声处理以及采用无水乙醇和水洗涤数次;在冷冻干燥机内干燥得到镍掺杂的磁黄铁矿FeS纳米颗粒。
本发明实施例提供的镍掺杂的FeS纳米颗粒的制备方法具体包括以下步骤:
第一步,将0.1g-0.5g的升华硫粉在氮气保护下分别与10-50mg;50-100mg;100-200mg的醋酸镍的溶于30-50mL有机溶剂中,并充分搅拌。然后在氮气保护下逐滴加入1-5mL的五羰基铁。
第二步,将混合物在室温下快速磁力搅拌10min-20min,而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中,并将高压反应釜放入100℃-240℃的烘箱中,保持6-24小时;
第三步,待高压反应釜温度冷却至室温,离心洗涤混合物,得到黑色沉淀物,将上述黑色沉淀物经超声分散处理,并采用无水乙醇和水交替洗涤数次,最后经过离心收集,在真空冷冻干燥机中干燥1-4小时获得黑色产物。
在本发明的优选实施例中,所述第一步的“一锅煮”过程中,五羰基铁的体积、有机溶剂的体积、硫粉的质量、醋酸镍的质量的混合比例分别为a:b:c:d,其中0≤a≤10;10≤b≤50;0≤c≤20;0≤d≤5。
在本发明的优选实施例中,有机溶剂选自甲苯、对二甲苯、或氮氮二甲基甲酰胺中的任意一种。
在本发明的优选实施例中,其中在第三步的离心收集过程中,离心转速为3000-12000转/分,离心时间为1-10分钟。
在本发明的优选实施例中,其中在第一步中的磁力搅拌转速为700-1500转/分。
本发明提供的镍掺杂的磁黄铁矿FeS纳米颗粒的制备方法业内的普通技术人员还可以采用其他的步骤实施,图1的本发明提供的镍掺杂的磁黄铁矿FeS纳米颗粒的制备方法仅仅是一个具体实施例而已。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例1:
本发明实施例提供的镍掺杂的FeS纳米颗粒的制备方法包括以下步骤:首先将0.33g的升华硫粉在氮气保护下分别与40mg;80mg;160mg的醋酸镍的溶于35mL有机溶剂中,并充分搅拌。然后在氮气保护下逐滴加入1mL的五羰基铁.然后,将混合物在室温下快速磁力搅拌20min,而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中,并将高压反应釜放入210℃的烘箱中,保持16小时;最后,待高压反应釜温度冷却至室温,离心洗涤混合物,得到黑色沉淀物,将上述黑色沉淀物经超声分散处理,并采用无水乙醇和水交替洗涤数次,最后经过离心收集,在真空冷冻干燥机中干燥2小时获得黑色产物。
实施例2:
本发明实例提供的镍掺杂的FeS纳米颗粒的制备方法包括以下步骤:首先将0.5g的升华硫粉在氮气保护下分别与40mg;80mg;160mg的醋酸镍的溶于35mL有机溶剂中,并充分搅拌。然后在氮气保护下逐滴加入1mL的五羰基铁.然后,将混合物在室温下快速磁力搅拌20min,而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中,并将高压反应釜放入210℃的烘箱中,保持16小时;最后,待高压反应釜温度冷却至室温,离心洗涤混合物,得到黑色沉淀物,将上述黑色沉淀物经超声分散处理,并采用无水乙醇和水交替洗涤数次,最后经过离心收集,在真空冷冻干燥机中干燥2小时获得黑色产物。
实施例3:
本发明实施例提供的镍掺杂的FeS纳米颗粒的制备方法包括以下步骤:首先将0.33g的升华硫粉在氮气保护下分别与40mg;80mg;160mg的醋酸镍的溶于35mL有机溶剂中,并充分搅拌。然后在氮气保护下逐滴加入3mL的五羰基铁.然后,将混合物在室温下快速磁力搅拌20min,而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中,并将高压反应釜放入210℃的烘箱中,保持16小时;最后,待高压反应釜温度冷却至室温,离心洗涤混合物,得到黑色沉淀物,将上述黑色沉淀物经超声分散处理,并采用无水乙醇和水交替洗涤数次,最后经过离心收集,在真空冷冻干燥机中干燥2小时获得黑色产物。
实施例4:
本发明实施例提供的镍掺杂的FeS纳米颗粒的制备方法包括以下步骤:首先将0.33g的升华硫粉在氮气保护下分别与40mg;80mg;160mg的醋酸镍的溶于35mL有机溶剂中,并充分搅拌。然后在氮气保护下逐滴加入1mL的五羰基铁.然后,将混合物在室温下快速磁力搅拌20min,而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中,并将高压反应釜放入230℃的烘箱中,保持16小时;最后,待高压反应釜温度冷却至室温,离心洗涤混合物,得到黑色沉淀物,将上述黑色沉淀物经超声分散处理,并采用无水乙醇和水交替洗涤数次,最后经过离心收集,在真空冷冻干燥机中干燥2小时获得黑色产物。
实施例5:
本发明实施例提供的镍掺杂的FeS纳米颗粒的制备方法包括以下步骤:首先将0.33g的升华硫粉在氮气保护下分别与40mg;80mg;160mg的醋酸镍的溶于35mL有机溶剂中,并充分搅拌。然后在氮气保护下逐滴加入1mL的五羰基铁.然后,将混合物在室温下快速磁力搅拌20min,而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中,并将高压反应釜放入210℃的烘箱中,保持24小时;最后,待高压反应釜温度冷却至室温,离心洗涤混合物,得到黑色沉淀物,将上述黑色沉淀物经超声分散处理,并采用无水乙醇和水交替洗涤数次,最后经过离心收集,在真空冷冻干燥机中干燥2小时获得黑色产物。
与现有技术相比,本发明通过五羰基铁、硫粉和醋酸镍在对二甲苯溶剂中共热一步合成了铁镍双金属催化剂。本发明介绍的结果可能为发现有效的双功能且低成本的水电解电催化剂材料提供新的机会。图5(a)是本发明实施例提供的实施例1制备的不同比例镍掺杂的FeS纳米颗粒催化剂在1M KOH中对析氧反应的电催化性能的极化曲线示意图。图5(b)是本发明实施例提供的实施例1制备的不同比例镍掺杂的FeS纳米颗粒催化剂在1M KOH中对析氧反应的电催化性能在10mA cm-2处的过电势示意图。图5(c)是本发明实施例提供的实施例1制备的不同比例镍掺杂的FeS纳米颗粒催化剂在1M KOH中对析氧反应的电催化性能催化剂的Tafel斜率图。图5(d)是本发明实施例提供的实施例1制备的不同比例镍掺杂的FeS纳米颗粒催化剂在1M KOH中对析氧反应的电催化性能的阻抗图。图5(e)和图5(f)是本发明实施例提供的实施例1制备的不同比例镍掺杂的FeS纳米颗粒催化剂在1M KOH中对析氧反应的电催化性能的稳定性示意图。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种镍掺杂的磁黄铁矿FeS纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述镍掺杂的磁黄铁矿FeS纳米颗粒的制备方法将硫粉和醋酸镍在氮气保护下溶解于一定量的有机溶剂中,搅拌溶解后,将五羰基铁滴加至溶液并搅拌得到褐色溶液;将所得褐色溶液转移至不锈钢反应釜中,保温后自然冷却;离心得到黑色产物,将黑色产物在超声处理下用去离子水和乙醇洗涤,并在真空冷冻干燥机中干燥,即得纳米材料。
2.如权利要求1所述的镍掺杂的磁黄铁矿FeS纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述镍掺杂的磁黄铁矿FeS纳米颗粒的制备方法包括以下步骤:
第一步,准确称量0-0.5g的醋酸镍和升华硫粉置于双口烧瓶中,在氮气保护下加入35ml有机溶剂将其溶解混合,将0.5-5ml的五羰基铁逐滴滴加至上述溶液,搅拌得到褐色溶液;
第二步,将上述溶液转移到不锈钢高压反应釜中,将高压反应釜转移至烘箱中,将温度调至100℃-250℃,保持10-24小时;
第三步,待高压反应釜冷却至室温,将所得混合物进行离心处理,得到黑色沉淀物,再将此黑色沉淀物进行超声处理,并用醇和水洗涤数次,在真空干燥机中干燥2-4小时,得到镍掺杂磁黄铁矿FeS纳米颗粒。
3.如权利要求2所述的镍掺杂磁黄铁矿FeS纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述第一步反应物比例混合中,五羰基铁的体积、有机溶剂的体积、硫粉的质量、醋酸镍的质量的混合比例分别为a:b:c:d,其中0≤a≤10;10≤b≤50;0≤c≤20;0≤d≤5。
4.如权利要求1所述的镍掺杂磁黄铁矿FeS纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述第三步离心收集过程中,离心转速为12000转/min,离心时间为10分钟。
5.如权利要求1所述的镍掺杂磁黄铁矿FeS纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述第三步处理过程中,对产物进行真空冻干,冻干时间为2-4小时。
6.一种由权利要求1~5任意一项所述镍掺杂磁黄铁矿FeS纳米颗粒的制备方法制备的镍掺杂磁黄铁矿FeS纳米颗粒。
7.一种如权利要求6所述镍掺杂磁黄铁矿FeS纳米颗粒在电化学分解水产氢催化中的应用。
8.一种如权利要求6所述镍掺杂磁黄铁矿FeS纳米颗粒在电化学分解水产氧催化中的应用。
9.一种由权利要求6所述镍掺杂FeS纳米颗粒制备的电极。
10.一种由权利要求6所述镍掺杂FeS纳米颗粒制备及其在电池中的应用。
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