CN110624540A - 新型钌基自支撑电催化材料及其制备方法和在电催化氮气还原产氨中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型钌基自支撑电催化材料及其制备方法和在电催化氮气还原产氨中的应用。将氧化石墨烯与RuCl3溶液超声混合,再加入适量还原剂和联结剂,所得混合液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中,120℃下高温反应14h,冷却,所得产物用乙醇和水混合液洗涤,自然干燥,得新型钌基自支撑电催化材料Ru@GA。本发明得到了一种结构稳定、导电性能良好和具有自支撑性的高效氮气还原产氨电催化材料。制备方法简单、无需冷冻干燥、重复性好,所得Ru纳米粒子粒径均在2‑4nm左右,有利于催化性能的提高,在电催化氮气还原产氨等领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料领域,尤其涉及一种对氮气还原产氨具有较高催化性能的新型钌基自支撑电催化材料的制备及其在电催化氮气还原产氨反应中的应用。
背景技术
氨(NH3)是当今社会最重要的化工原料之一。容易液化储存和运输,是理想的氢载体,是人类社会可持续发展的重要能源物质。目前,全球对于氨气的需求越来越高。氨的工业生产主要是传统的Haber-Bosch法,需要高温(450-500℃)、高压(150-350atm),条件苛刻、污染大,能耗大(该法生产过程中消耗的能量约占世界年能量消耗的1%)。近年来,电催化氮气还原反应(ENRR)合成氨成为最具发展前景的绿色可持续的制氨方法之一,该法是在常温、常压下,以氮气和水为原料,在电能的驱动下将氮气还原为氨气的过程。因此,开发一种高效的电催化氮气还原产氨催化剂是加快电催化氮气还原产氨实现工业化的关键。研究发现,钌基催化剂对于电催化氮气还原产氨反应有较高的催化活性,但钌金属珍贵稀少,利用率差,从而极大的限制了该材料的使用。石墨烯气凝胶是一种具有多孔结构的三维自支撑材料,导电性能好、比表面积大、具有良好的传质性能,可以有效提高金属的催化性能。因此将钌纳米粒子固载到石墨烯气凝胶表面,开发一种制备方法简单、重复性好、催化效率高的钌基电催化剂材料,将极大促进电催化产氨技术的发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简单、重复性好、催化效率高的新型的钌基自支撑电催化材料的制备方法。
本发明采用的技术方案是:新型钌基自支撑电催化材料,所述新型钌基自支撑电催化材料是于碳材料基底上通过水热法负载Ru纳米粒子得到。
进一步的,上述的新型钌基自支持电催化材料,所述碳材料基底是还原氧化石墨烯气凝胶GA。
一种新型钌基自支撑电催化材料的制备方法,方法如下:将氧化石墨烯与RuCl3溶液超声混合,再加入适量还原剂和联结剂,所得混合液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中,120℃下高温反应14h,冷却,所得产物用乙醇和水混合液洗涤,自然干燥,得新型钌基自支撑电催化材料Ru@GA。
进一步的,上述的制备方法,所述还原剂是乙二胺。
进一步的,上述的制备方法,所述联结剂是硼酸钠。
进一步的,上述的制备方法,所述氧化石墨烯的制备方法为:0℃下,在浓硫酸中依次加入高纯石墨粉和硝酸钠,搅拌均匀,然后分批少量加入高锰酸钾并保持温度在20℃以下,1h左右加完,待混合物颜色由紫色变成草绿色后,35℃下反应约40min,待混合物变成棕色糊状,停止加热,常温静置72h,所得产物缓慢注入70℃热水中,逐滴加入30%的过氧化氢并搅拌直至混合液变为亮黄色,趁热离心、用60℃蒸馏水洗涤,用5wt%的碳酸钠溶液中和多余的酸至中性,离心、洗涤至上清液无硫酸根离子,60℃干燥得氧化石墨烯。
本发明还提供,上述的新型钌基自支撑电催化材料在电催化氮气还原产氨中的应用。
本发明的有益效果是:本发明提供了一种简单可行的制备高效钌基催化剂的方法,本发明的方法在制备以石墨烯气凝胶等碳材料为基底的钌基催化剂材料中具有普适性,本发明方法所制备的催化剂Ru@GA在催化体系中可以实现高效回收再利用、催化剂粒径均一且尺寸较小、并且在使用时无需使用粘结剂,进一步提高了催化剂的催化效率。本发明方法制备的催化剂材料在电催化氮气还原产氨方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的Ru@GA的SEM图。
图2是实施例1制备的Ru@GA的TEM图。
图3是实施例1制备的Ru@GA的XPS图。
图4是实施例2中自支撑电催化剂Ru@GA用于电催化氮气还原产氨反应的装置图。
具体实施方式
实施例1新型钌基自支撑电催化材料(Ru@GA)
(一)制备方法如下:
1)氧化石墨烯的制备:在250mL三口烧瓶中加入67.5mL浓硫酸,置于冰水浴中,在搅拌条件下加入2.0g高纯石墨和1.6g硝酸钠,溶液由无色变为黑色。称取9.0g高锰酸钾分批次加入到所得黑色溶液中,1h左右加完,并保持温度在20℃以下。待溶液由紫色变成草绿色并生成小颗粒后,在35℃条件下反应40min,混合物最终变为棕色糊状,停止加热,常温静置72h,所得产物缓慢注入70℃热水中,逐滴加入30%的过氧化氢并搅拌直至混合液变为亮黄色,趁热离心,用60℃蒸馏水离心洗涤三次后,用5wt%的碳酸钠溶液中和多余的酸至中性,蒸馏水离心洗涤至上清液无硫酸根离子,60℃干燥,得到氧化石墨烯。
2)Ru@GA的制备:取0.01g RuCl3溶于5mL蒸馏水中,加入60mg氧化石墨烯,加入65μL乙二胺和45μL 5wt%的硼酸钠溶液,搅拌均匀,超声20min。将所得混合液置于40mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中,120℃反应14h,冷却,所得产物用乙醇和水混合溶液(乙醇:水=1:95,V:V)洗涤三次,常温干燥,得到钌基自支撑电催化材料Ru@GA。
(二)检测结果
图1是Ru@GA的SEM图。从图中可以看出本发明制备的钌基自支撑电催化材料是由还原氧化石墨烯片层堆叠出的具有良好传质通道的三维结构。
图2是Ru@GA的TEM图(a)和HRTEM(b)。由图2中a可以看出,催化活性物质Ru纳米粒子均匀分布在石墨烯片层结构表面,没有发生明显团聚,粒径小,分散性高。由图2中b可知,钌纳米粒子的粒径主要分布在2-4nm,且主要为(101)晶格。
图3是Ru@GA的XPS图。由图3可知,Ru纳米粒子成功的负载到石墨烯气凝胶表面,成功的制备了钌基自支撑电催化材料Ru@GA。
实施例2新型钌基自支撑电催化材料(Ru@GA)电催化氮气还原产氨
实验方法:如图4所示,在环境条件下,选择天津艾达的H型电解池作为电解槽,电解液均为0.1M KOH溶液,电解液体积为70mL,质子交换膜为Nafion117膜,参比电极为Ag/AgCl,对电极为碳棒,将实施例1制备的钌基自支撑电催化材料Ru@GA直接作为工作电极,插上铜导线与电极夹相连。本发明的钌基自支撑电催化材料Ru@GA在作为工作电极时无需粘结剂,直接作为工作电极使用,避免了由于粘结剂的存在而导致催化效率的降低。在持续通入氮气下,电解时间2-14h,电解电压:-0.1V(相对于氢可逆电极)。
产物用纳氏试剂分光光度法和氨敏电极分析。经检测,氮气转化为氨气的最高法拉第效率可达8.32%。该催化剂重复使用5次,催化效率未见明显降低。说明该催化剂在氮气还原产氨领域有较为理想的应用前景。
Claims (7)
1.新型钌基自支撑电催化材料,其特征在于,所述新型钌基自支撑电催化材料是于碳材料基底上通过水热法负载Ru纳米粒子得到。
2.根据权利要求1所述的新型钌基自支持电催化材料,其特征在于,所述碳材料基底是还原氧化石墨烯气凝胶GA。
3.一种新型钌基自支撑电催化材料的制备方法,其特征在于,方法如下:将氧化石墨烯与RuCl3溶液超声混合,再加入适量还原剂和联结剂,所得混合液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中,120℃下高温反应14h,冷却,所得产物用乙醇和水混合液洗涤,自然干燥,得新型钌基自支撑电催化材料Ru@GA。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述还原剂是乙二胺。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述联结剂是硼酸钠。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯的制备方法为:0℃下,在浓硫酸中依次加入高纯石墨粉和硝酸钠,搅拌均匀,然后分批少量加入高锰酸钾并保持温度在20℃以下,1h左右加完,待混合物颜色由紫色变成草绿色后,35℃下反应约40min,待混合物变成棕色糊状,停止加热,常温静置72h,所得产物缓慢注入70℃热水中,逐滴加入30%的过氧化氢并搅拌直至混合液变为亮黄色,趁热离心、用60℃蒸馏水洗涤,用5wt%的碳酸钠溶液中和多余的酸至中性,离心、洗涤至上清液无硫酸根离子,60℃干燥得氧化石墨烯。
7.权利要求1所述的新型钌基自支撑电催化材料在电催化氮气还原产氨中的应用。
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