CN112321858A - 一种宏量制备具有析氧性能MOFs纳米片的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种宏量制备具有析氧性能MOFs纳米片的方法，该方法包括以下步骤：将金属盐、配体置于N,N‑二甲基甲酰胺中，进行搅拌，得到混合溶液；将混合溶液搅拌加入无水乙醇和缚酸剂进行搅拌反应8‑12小时；最后将反应后的产物离心后置于丙酮溶液中搅拌活化4‑8小时；离心洗涤后真空烘干得到MOFs纳米片。所述的缚酸剂为三乙胺或氢氧化钠；本发明具有成本低、产率高、安全无污染的特点，完全可以替代价格昂贵的商用氧化钌(RuO₂)电催化剂，在电催化、能源转化领域展示出了极大的应用前景。

Description

一种宏量制备具有析氧性能MOFs纳米片的方法

技术领域

本发明涉及电催化材料领域，尤其涉及一种双金属MOFs纳米片及其制备方法和用途。

背景技术

随着科学技术与工业的迅猛发展，石油、煤、天然气等化石能源日益短缺，寻求高效的清洁能源成为科学家的研究热点。氢气作为新一代清洁能源，具有无污染、燃烧值高、资源广泛的优势，是最可替代化石能源的新能源。在目前三种重要的制氢方式中，电解水制氢是可再生能源转换和储存的理想策略之一。

其中作为电解水制氢的基本反应之一，析氧反应(OER)在能源转换和水解制氢等电化学应用中占有至关重要的地位，其缓慢的动力学过程决定了整个反应过程的最终产氢效率和产量。为了有效提升电解水制氢的反应速率，通常使用贵金属(例如Pt、Ir、Ru)基催化剂增加析氧反应的催化活性和耐久性。但是贵金属昂贵的价格及其有限的储量大大限制了这些绿色能源技术的商业化进程。为了有效的解决可以高效廉价电解水制氢的世界性难题，寻求与贵金属材料相比拟的优异电催化活性、制备性能高稳定性好的廉价OER催化剂，对于能源再生和环境保护具有非常重要的意义。

金属有机骨架(MOFs)材料由于金属中心和配体的多样性且具有高比表面积、高孔隙率、结构高度可调的特点，在电催化领域有很好的应用前景。但传统MOFs材料多为块状晶体且只具有微孔结构，使客体分子由于结构和孔径的限制不能快速、自由地接近或离开内部活性位点，限制了MOFs材料在电解水制氢领域的拓展和应用。因此，二维MOFs材料的合成与应用引起了广泛科研工作者的关注。二维MOFs材料特殊的晶体结构使其活性位点直接暴露在二维平面上，分子可以直接扩散至活性位点，极大地降低了传质阻力，二维材料与导电基底结合能够防止片层之间团聚，暴露出更多的活性位点，提高催化效率；在电催化领域有很好的应用前景。

近几年，MOFs衍生的二维非贵金属催化材料取得了突破性的研究进展并有望成为替代传统贵金属催化剂有力的候选者，但依然存在许多挑战：一是种类和合成方法仍然有限；二是对合成条件的要求高，所需时间长(>12h)，能耗高(合成温度>100℃)且产量低。因此探索温和、绿色、环保的合成条件，得到持续高效、廉价的非贵金属催化剂，是接下来科研工作者需要面对的挑战。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种宏量制备具有析氧性能MOFs纳米片的方法。该方法首先通过缚酸剂用于快速夺取来自配体中羧酸的质子，再通过调节金属盐与配体的摩尔比例、摩尔浓度制备了较规整的层状MOFs材料，随后利用丙酮对材料进行活化，通过分子间作用力使层状分离，得到微米级尺寸，纳米级厚度的二维MOFs纳米片。本发明无需超声波、高温、高压及外加电场的辅助方式，在室温搅拌且无需表面活性剂的条件下，即可高效、宏量制备具有优异析氧性能的二维MOFs纳米片，具有成本低、产率高、安全无污染的特点，完全可以替代价格昂贵的商用氧化钌(RuO₂)电催化剂，在电催化、能源转化领域展示出了极大的应用前景。

本发明的技术方案为：

一种宏量制备具有析氧性能MOFs纳米片的方法，该方法包括以下步骤：

(1).将金属盐、配体置于N,N-二甲基甲酰胺中，进行搅拌，得到混合溶液；

其中，所述的金属盐为钴盐和铁盐，摩尔比为，Fe盐：Co盐＝1：(1-3)；每1mmol金属盐加入N,N-二甲基甲酰胺20～60mL；所述的配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸，摩尔比为，金属盐：配体＝1：(1-2)；

(2).将(1)中混合溶液搅拌加入无水乙醇和缚酸剂进行搅拌反应8-12小时；

其中，每40mLN,N-二甲基甲酰胺加入0.5-1mL缚酸剂；每1mL缚酸剂加入乙醇溶液1-2mL；所述的缚酸剂为三乙胺或氢氧化钠；

(3).将(2)中反应后的产物离心后置于丙酮溶液中搅拌活化4-8小时；离心洗涤后真空烘干得到MOFs纳米片。

所述的步骤(1)中钴盐为硝酸钴；铁盐为氯化铁。

所述的步骤(1)中钴盐的用量可达毫摩尔级。

所述的步骤(3)中，离心洗涤均为三遍，离心机转速均为6000-8000r/min，烘干条件均为真空干燥箱下60℃-80℃烘干。

所述的方法一种宏量制备具有析氧性能MOFs纳米片的方法，其特征为所述双金属MOFs催化剂用于电解水制氢中的析氧反应。

本发明的实质性特点为：

针对当前二维MOFs纳米片制备过程中必需的超声、水热、电化学剥离及添加表面活性剂的限制性条件，该方法将三乙胺作为缚酸剂用于快速夺取来自配体中羧酸的质子，从而使金属离子在常温条件下可以与配体中不饱和羧酸发生配位反应，通过调节金属盐与配体的摩尔比例、摩尔浓度制备了较规整的层状MOFs材料，再利用丙酮对材料进行活化，通过分子间作用力使层状分离，得到微米级尺寸，纳米级厚度的二维MOFs纳米片。本发明通过调节Fe的掺杂量优化MOFs-Fe/Co纳米片材料中Fe和Co位点的相应状态和缺陷结构，且引入的Fe原子提高了了材料的电导率，在电催化剂中生成了更多的活性位点，有利促进传质和电子转移并改善催化作用。

本发明的有益效果为：

在制备MOFs纳米片的过程中，通过调控金属离子与配体的比例、浓度，采用室温共沉淀搅拌合成法直接制备，安全无污染，实验周期短，耗能低，为制备二维片状MOFs材料开辟了新的路径，与传统的合成方法(溶剂热法、界面合成法、剥离法、表面活性剂法、模板法)相比无需高温、高压、电化学剥离、微波辅助等限制纳米片大批量制备的高耗能方式，同时还不需要添加表面活性剂对材料进行改性，在没有表面活性剂的影响下，MOFs纳米片材料的性能不受影响，增加了与反应物的接触面积，使其在电催化领域具有巨大的应用潜力。本发明可以批量制备具微米级尺寸，纳米级厚度的超薄双金属纳米片，具有较高的比表面积和丰富的反应活性位点，其电催化OER性能在1M KOH电解液中的测试条件下对应10mA/cm²电流密度的过电位仅为238mV远低于贵金属RuO₂的340mV，其在1.5V的电压下得到的电流密度为38.6mA/cm²是商用催化剂RuO₂(7.9mA/cm²)的4.9倍，成本远远低于商用的贵金属催化剂。与现有技术相比，本发明基于双金属MOFs(金属有机框架)衍生的电催化析氧催化材料的制备方法，通过室温共沉淀法合成了MOFs-Fe/Co双金属纳米片，得到了一种低成本、可宏量制备且析氧反应(OER)性能媲美商用催化剂的电催化剂。在材料应用领域，该方法综合考虑了活性位点的分布和催化机理两个影响材料性能的重要因素，以实现材料析氧反应效率最佳为设计原则，进一步研究铁钴二者的原子比例，得到了最优的结构及与之相匹配的高效的催化性能。此外，在铁钴二者的协同作用下，还可以有效的促进底物的吸附和脱附及催化过程中电子的转移。采用该方法得到的催化材料有效比表面积大、活性位点多，同时展现了高效的析氧(OER)催化活性，且成本和稳定性远远优于商业的贵金属催化剂，在电催化、能源转化领域展示出了极大的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1-3得到的MOFs材料的扫描电镜照片图。

图2为本发明实施例3-6得到的MOFs纳米片在OER测试中得到的LSV曲线图。

图3为本发明实施例4得到的铁钴双金属MOFs纳米片的透射电镜照片。

图4为本发明实施例4得到的铁钴双金属MOFs纳米片的X射线衍射图。

具体实施方式

以下结合说明附图和具体实施例来进一步说明此发明。本发明采用的试剂，方法和设备为本技术领域常规试剂，方法和设备。所用的材料和试剂均为市售。

实施例1：为了测试金属盐与配体的比例对于MOFs材料形貌的影响，采用控制变量法进行实验。室温下，在40mLDMF(纯度为99.5％)中加入1mmol Co(NO₃)₂·6H₂O，搅拌至完全溶解，再加入2mmol配体(对苯二甲酸)，Co(NO₃)₂·6H₂O与对苯二甲酸的摩尔比例为1:2，搅拌30min，使三者混合均匀后，加入2mL无水乙醇和1mL三乙胺，并将溶液置于室温下搅拌12h。然后将生成产物在8000r/min的转速下离心5min，弃去上清液，得到粉色沉淀。

加入DMF对上述粉色产物进行洗涤，每10mg的沉淀加入2mL的DMF，超声10min，同样转速下离心5min，弃去上清液。重复相同步骤洗涤三次。用乙醇置换DMF，每10mg的沉淀加入2mL的乙醇，充分混匀，超声30min，在8000r/min的转速下离心5min，弃去上清液，进行溶剂置换。重复相同的溶剂置换操作3次，得到的粉色沉淀，再将其浸泡在丙酮中4h，每10mg的沉淀加入2mL的丙酮。离心后在80℃下真空12h烘干，标记为1号。

实施例2-3其他步骤同实施例1，不同之处为加入配体(对苯二甲酸)的量不同，投入的Co(NO₃)₂·6H₂O与配体的摩尔量的比依次为1:1.5，1:1。得到的MOFs材料烘干后依次标记为2、3号。

图1a,图1b,图1c分别是1，2，3号对应的的MOFs材料的SEM图，可以看出图1c中片状结构更规整，片状尺寸在微米级，因此，Co(NO₃)₂·6H₂O与配体最适宜的摩尔量的比例是在1:1左右。配体比例增大时，配体增多使层状结构结合紧密，影响层状分离。因此，适当的配体与Co(NO₃)₂·6H₂O摩尔量的比例是制备片状MOFs材料的重要条件。

实施例4-6为了探究铁元素引入的量对于MOFs-Co纳米片电催化析氧性能的影响，我们具体的实施步骤如下：其他步骤同实施例3，不同之处为在于在加入硝酸钴的同时，还加入了氯化铁，投入的FeCl₃·6H₂O，Co(NO₃)₂·6H₂O的摩尔量的比依次为1:1，1:2，1:3，加入的硝酸钴和氯化铁的摩尔量之和为1mmol。得到的MOFs材料烘干后依次标记为4、5、6号。

实施例7一种基于双金属MOFs衍生的析氧功能催化材料的测试方法，步骤如下：测量方法均为电化学通用方法，测量条件可采用：析氧反应(OER)催化性能测试均在除氧气的1M KOH溶液中进行，采用标准的三电极体系(铂片为对电级、饱和甘汞电极为参比电极，3mmGC为工作电极)，LSV扫速均为10mV s^-1。

测量结果：从图2在1M KOH溶液中得到的不同Fe/Co比例下催化剂的OER曲线图可以看出：当Fe/Co摩尔比为1:1时，催化剂MOFs-Fe/Co(1:1)展示了一个最佳的OER性能，其电催化OER性能在1M KOH电解液中的测试条件下对应10mA/cm²电流密度的过电位仅为238mV，远低于贵金属RuO₂的340mV，其在1.5V的电压下得到的电流密度为38.6mA/cm²是商用催化剂RuO₂(7.9mA/cm²)的4.9倍。

由图2可知4号样品的电催化性能较之其他样品最好，因此FeCl₃·6H₂O，Co(NO₃)₂·6H₂O的摩尔量最适宜的用量比例在1:1左右。说明在此比例下铁离子的加入能够促使钴离子在MOFs中形成OER活性位点，发挥双金属之间的协同作用从而促进电催化性能的提升。

图3是制备的片状MOFs材料的TEM图，可以到清晰完整连续的片状MOFs材料，尺寸在微米级且具有超薄的厚度。

图4是片状MOFs材料的XRD图，与相关文献报道的MOFs-Fe/Co材料的峰位置基本一致，确定制备的是Fe/Co-BDC MOFs材料。

本实施例所述的MOFs纳米片的制备方法简单、安全、耗能低，制备过程中无有毒溶剂，绿色环保；所制得的纳米片片层较规整、比表面积大、活性位点多，且性质稳定，展现了高效的析氧(OER)催化活性，且成本和稳定性远远优于商业的贵金属催化剂，具有重要的工业应用价值。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种宏量制备具有析氧性能MOFs纳米片的方法，其特征为该方法包括以下步骤：

(1).将金属盐、配体置于N,N-二甲基甲酰胺中，进行搅拌，得到混合溶液；

其中，所述的金属盐为钴盐和铁盐，摩尔比为，Fe盐：Co盐＝1：(1-3)；每1mmol金属盐加入N,N-二甲基甲酰胺20～60mL；所述的配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸，摩尔比为，金属盐：配体＝1：(1-2)；

(2).将(1)中混合溶液搅拌加入无水乙醇和缚酸剂进行搅拌反应8-12小时；

其中，每40mLN,N-二甲基甲酰胺加入0.5-1mL缚酸剂；每1mL缚酸剂加入乙醇溶液1-2mL；所述的缚酸剂为三乙胺或氢氧化钠；

(3).将(2)中反应后的产物离心后置于丙酮溶液中搅拌活化4-8小时；离心洗涤后真空烘干得到MOFs纳米片。

2.如权利要求1所述的宏量制备具有析氧性能MOFs纳米片的方法，其特征为所述钴盐为硝酸钴；铁盐为氯化铁。

3.如权利要求1所述的宏量制备具有析氧性能MOFs纳米片的方法，其特征为所述的步骤(1)中钴盐的用量为毫摩尔级。

4.如权利要求1所述的宏量制备具有析氧性能MOFs纳米片的方法，其特征为所述的步骤(3)中，离心洗涤均为3～5遍，离心机转速均为6000-8000r/min，烘干条件均为真空干燥箱下60℃-80℃烘干。

5.如权利要求1所述的宏量制备具有析氧性能MOFs纳米片的方法，其特征为所述双金属MOFs催化剂用于电解水制氢中的析氧反应。

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