CN109950559A - 一种纳米片层结构非贵金属电催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

一种纳米片层结构非贵金属电催化剂，包括金属有机框架结构纳米片层结构与石墨烯片层结构两部分的复合片层，以及由片层结构堆叠构成的二级多孔结构。所述金属有机框架结构的节点构成金属离子为镍、铜、铁、锆、锌、锰中的一种或二种以上；所述金属有机框架结构的框架构成配体为含氮杂环分子和/或芳香羧酸分子。本发明还包括所述纳米片层结构非贵金属电催化剂的制备方法，该方法具有结构与性能的可调控性，片层厚度、片层结构孔隙率、活性位点密度、导电性等均可在实验过程中进行有效调控，从而针对实际应用目标进行优化与改进。

Description

一种纳米片层结构非贵金属电催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种纳米片层结构非贵金属电催化剂及其制备方法，具体地说这种纳米片层结构非贵金属电催化剂具有超薄金属有机框结构纳米片层与石墨烯片层交叠构成，其片层厚度、尺寸、孔隙率均可调节，其可用于电化学氧还原反应、氧析出反应、氢析出反应、二氧化碳电还原、小分子醇类氧化反应、有机分子电化学合成反应的体系中。
本发明还涉及上述材料的制备方法。
背景技术
电化学催化反应在能源技术、分析表征技术、电子与信息技术以及材料合成技术等国民经济重要领域具有不可替代的作用。电化学催化剂的结构设计与材料合成是该领域的核心技术之一。随着纳米技术的不断发展与在能源材料领域的深入研究，具有纳米尺度的新材料及其具有的特殊物化性质得到了广泛的应用。其中，金属有机框架结构(MOFs)作为近年来发展起来的新型纳米多孔材料，由于其具有有序孔结构、高化学活性、高比表面积等优异的性质，在电化学催化领域具有极大的应用潜力。基于MOFs材料的电化学催化研究，目前开拓出了包括氧还原反应(ORR)、氧析出反应(OER)等能源器件密切相关的催化反应体系，以及有机小分子合成、二氧化碳电还原等材料环境相关的催化体系等。但与此同时，我们也发现MOFs材料由于其自身的不稳定性、导电性能不足等缺陷，在电催化领域的应用仍旧面临着活性、稳定性的严峻挑战。基于石墨烯的一系列衍生材料材料具有多种独特的性质，尤其具有的高导电性、高比表面积、高稳定性等特征使其在能源、催化等领域具有极其广阔的应用前景。将其与MOFs材料进行有机的复合，将可能在上述领域实现有效的应用。
鉴于此，开发一种具有高活性、高稳定性，且结构可控的的新型MOFs与石墨烯材料的复合催化剂，是未来MOFs材料实现其应用价值的关键步骤之一，也可能在电化学催化领域开拓全新的研究应用领域。
发明内容
本发明将制备一种纳米片层结构非贵金属电催化剂，具体地说这种纳米片层结构非贵金属电催化剂具有超薄金属有机框结构纳米片层与石墨烯片层交叠结构，其片层厚度、尺寸、孔隙率均可调节，其可用于电化学氧还原反应、氧析出反应、氢析出反应、二氧化碳电还原、小分子醇类氧化反应、有机分子电化学合成反应的体系中。
为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：
一种纳米片层结构非贵金属电催化剂，包括金属有机框架结构纳米片层结构与石墨烯片层结构两部分的复合片层，以及由片层结构堆叠构成的二级多孔结构。
所述金属有机框架结构的节点构成金属离子为镍、铜、铁、锆、锌、锰中的一种或二种以上；
所述金属有机框架结构的框架构成配体为含氮杂环分子和/或芳香羧酸分子。
所述含氮杂环分子为吡啶、2-2联吡啶中的一种或两种，所述芳香羧酸分子为对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或两种。
所述金属有机框架结构的厚度范围为1-50nm；所述石墨烯片层厚度为1-10nm。
金属有机框架结构纳米片层结构与石墨烯片层结构两部分的质量比为1:10-10:1；该质量比优选为1:2-2:1，在所述优选范围内片层堆叠结构更为明显。
二级多孔包括金属有机框架结构纳米片层与石墨烯片层内部的本征孔结构构成的一级孔，以及片层结构堆叠构成的二级孔；
所述一级孔孔径0.5至5nm、孔隙率10至30％；所述二级孔孔径10至100nm、孔隙率30至90％。
所述纳米片层结构非贵金属电催化剂的制备方法具有结构与性能的可调控性，片层厚度、片层结构孔隙率、活性位点密度、导电性等均可在实验过程中进行有效调控，从而针对实际应用目标进行优化与改进。包括以下制备步骤(如图1所示)，
1)氧化石墨胶体溶液的配制；本发明采用的石墨烯材料前体为氧化石墨，制备方法为改进的Hammer法。
2)于步骤1)所得氧化石墨胶体溶液中加入过渡金属盐和有机配体分子，得混合溶液；所述过渡金属盐与有机配体的物质量相同；
3)于步骤2)所得混合溶液中，在惰性气体气氛下加入过渡金属金属盐2至10倍物质的量的三乙胺，密封条件超声波反应；反应结束后分离、清洗得复合纳米片层结构材料；
4)将步骤3)所得复合纳米片层结构材料真空干燥后，在高温条件下氢气还原处理，得到所述纳米片层结构非贵金属电催化剂。
步骤1)所述配制过程为于溶剂中加入氧化石墨使得氧化石墨质量浓度为0.05-5％，超声分散均匀至得胶体溶液；所述溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇或水中的一种或二种以上的混合溶剂。
步骤2)所述过渡金属盐为硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、亚硝酸铁、氯化锆、硝酸锌中的一种或几种；所述有机配体为含氮杂环分子和/或芳香羧酸分子；所述含氮杂环分子为吡啶、2-2联吡啶中的一种或两种，所述芳香羧酸分子为对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或两种；
步骤2)所述过渡金属盐于混合溶液中的浓度为0.1mM-10mM。
步骤3)所述反应时间为1-12h；所述超声波功率为50-500W；
步骤3)所述分离方式为离心分离，离心转速为2000至10000转每分钟，每次离心时间为5-10分钟，离心温度为5-10℃；清洗方式为采用乙醇多次清洗；所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或两种的混合气。
步骤4)所述高温条件为200至500℃，氢气还原处理的气氛为氢气体积含量1-20％的氢氩混合气，气体流速为10-100mL/min；还原时间不小于2小时。
所述复合纳米结构催化剂可用于电化学氧还原反应、氧析出反应、氢析出反应、小分子醇类氧化反应或有机分子电化学合成反应中。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.催化活性优异：采用本发明所述制备的复合纳米结构催化剂在多种电催化反应中均具有相较传统催化剂更佳优异的电化学催化活性；
2.结构组分可按需调变：采用本发明所述方法制备的纳米片层结构非贵金属电催化剂，由于制备过程不同步骤的可控性，材料组分可按照催化反应需求就行调变，拓展了其应用范围；
3.适用范围广泛：采用本发明所述方法制备的复合纳米结构催化剂，适用于包括氧还原反应、氧析出反应、氢析出反应、二氧化碳电还原等多种电催化反应领域；
4.实用性强：相比于其他制备方法，本方法的制备过程无需高温高压、反应条件温和、可控性强，减少了其他方法带来的不可控因素，实用性强。
附图说明
图1本发明所述纳米片层结构非贵金属电催化剂制备流程与结构示意图。
图2一种采用本发明所述方法制备的复合纳米结构催化剂的扫描电镜照片(实施例1)。由图可见，采用本发明所制备的催化材料在微观下呈现出均匀的片层结构。
图3一种采用本发明所述方法制备的复合纳米结构催化剂的透射电镜照片(实施例1)。由图可见，所制备复合材料呈现出一种超薄纳米片层结构。
图4一种采用本发明所述方法制备的复合纳米结构催化剂的原子力显微镜照片(实施例1)。由图可见，所制备的纳米片层结构的催化材料呈现出均匀的超薄片层结构，厚度约为3nm。
图5一种采用本发明所述方法制备的复合纳米结构催化剂的电化学氧析出测试结果(实施例1-4，对比例1)。测试条件为电解质溶液为氧气饱和0.1M KOH，扫描速率为10mV/s，由图可见，实施例的氧还原反应催化活性显著高于对比例。
具体实施方式
以下通过实例对本发明作详细描述，但本发明不仅限于以下实施例。
实施例1：
a.复合纳米片层结构的超声法制备
本发明采用的石墨烯材料前体为氧化石墨，制备方法为改进的Hammer法。称取100mg氧化石墨，加入10mL二甲基甲酰胺溶剂，超声分散60分钟，至分散均匀为胶体溶液后待用；
将一定质量的硝酸镍和同等物质的量的亚硝酸铁溶解于上述胶体溶液中，使金属盐总浓度为5mM，充分溶解后，加入与金属盐同样物质的量的对苯二甲酸，充分溶解；
随后在氮气保护的条件下快速加入金属前体盐2倍物质的量的三乙胺，密封条件超声波作用下反应6h，超声波功率为200W；
反应结束后采用离心分离的方法用乙醇清洗4次，离心转速为5000转每分钟，每次离心时间为10分钟，离心温度为5℃，即得到所述复合纳米片层结构。
b.纳米片层结构非贵金属电催化剂的还原法制备
将上述所得复合片层结构真空干燥后，置于管式炉中，在温度300摄氏度条件下，气氛为氢气体积浓度5％的氢氩混合气，流速为50mL/min，还原4小时，即得到实施例1产品。
对比例1：
对比例1为无石墨烯复合的MOFs片层材料。将一定质量的硝酸镍和同等物质的量的亚硝酸铁溶解于10mL二甲基甲酰胺中，使金属盐总浓度为5mM，充分溶解后，加入与金属盐同样物质的量的对苯二甲酸，充分溶解；
随后在氮气保护的条件下快速加入金属前体盐2倍物质的量的三乙胺，密封条件超声波作用下反应6h，超声波功率为200W；
反应结束后采用离心分离的方法用乙醇清洗4次，离心转速为5000转每分钟，每次离心时间为10分钟，离心温度为5℃，即得到所述对比例1产品。
对比例2：
对比例2为无MOFs复合的石墨烯材料。称取100mg氧化石墨，加入10mL二甲基甲酰胺溶剂，超声分散60分钟，至分散均匀为胶体溶液后待用；将上述所得氧化石墨真空干燥后，置于管式炉中，在温度300摄氏度条件下，气氛为氢气体积浓度5％氢氩混合气，流速为50mL/min，还原4小时，即得到对比例2产品。
实施例2：
a.复合纳米片层结构的超声法制备
本发明采用的石墨烯材料前体为氧化石墨，制备方法为改进的Hammer法。称取50mg氧化石墨，加入10mL二甲基甲酰胺溶剂，超声分散120分钟，至分散均匀为胶体溶液后待用；
将一定质量的硝酸镍和同等物质的量的硝酸钴溶解于上述胶体溶液中，金属盐总浓度为10mM，充分溶解后，加入与金属盐同样物质的量的对苯二甲酸，充分溶解；
随后在氮气保护的条件下快速加入金属前体盐2倍物质的量的三乙胺，密封条件超声波作用下反应4h，超声波功率为100W；
反应结束后采用离心分离的方法用乙醇清洗4次，离心转速为5000转每分钟，每次离心时间为10分钟，离心温度为5℃，即得到所述复合纳米片层结构。
b.纳米片层结构非贵金属电催化剂的还原法制备
将上述所得复合片层结构真空干燥后，置于管式炉中，在温度250摄氏度条件下，气氛为氢气体积浓度5％氢氩混合气，流速为50mL/min，还原4小时，即得到实施例2产品。
实施例3：
a.复合纳米片层结构的超声法制备
本发明采用的石墨烯材料前体为氧化石墨，制备方法为改进的Hammer法。称取100mg氧化石墨，加入10mL二甲基甲酰胺与乙醇混合溶剂，超声分散120分钟，至分散均匀为胶体溶液后待用；
将一定质量的硝酸镍和同等物质的量的硝酸铜溶解于上述胶体溶液中，金属盐总浓度为10mM，充分溶解后，加入与金属盐同样物质的量的对苯二甲酸，充分溶解；
随后在氮气保护的条件下快速加入金属前体盐2倍物质的量的三乙胺，密封条件超声波作用下反应4h，超声波功率为100W；
反应结束后采用离心分离的方法用乙醇清洗4次，离心转速为5000转每分钟，每次离心时间为10分钟，离心温度为5℃，即得到所述复合纳米片层结构。
b.纳米片层结构非贵金属电催化剂的还原法制备
将上述所得复合片层结构真空干燥后，置于管式炉中，在温度500摄氏度条件下，气氛为氢气体积浓度5％氢氩混合气，流速为50mL/min，还原4小时，即得到实施例3产品。
实施例4：
a.复合纳米片层结构的超声法制备
本发明采用的石墨烯材料前体为氧化石墨，制备方法为改进的Hammer法。称取50mg氧化石墨，加入10mL二甲基甲酰胺溶剂，超声分散120分钟，至分散均匀为胶体溶液后待用；
将一定质量的硝酸镍和同等物质量的硝酸锌溶解于上述胶体溶液中，金属盐总浓度为10mM，充分溶解后，加入与金属盐同样物质的量的对苯二甲酸，充分溶解；
随后在氮气保护的条件下快速加入金属前体盐2倍物质的量的三乙胺，密封条件超声波作用下反应4h，超声波功率为100W；
反应结束后采用离心分离的方法用乙醇清洗4次，离心转速为5000转每分钟，每次离心时间为10分钟，离心温度为5℃，即得到所述复合纳米片层结构。
b.纳米片层结构非贵金属电催化剂的还原法制备
将上述所得复合片层结构真空干燥后，置于管式炉中，在温度250摄氏度条件下，气氛为氢气体积浓度5％氢氩混合气，流速为50mL/min，还原4小时，即得到实施例4产品。

Claims (12)

1.一种纳米片层结构非贵金属电催化剂，其特征在于：包括金属有机框架结构纳米片层结构与石墨烯片层结构两部分的复合片层，以及由片层结构堆叠构成的二级多孔结构。
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：
所述金属有机框架结构的节点构成金属离子为镍、铜、铁、锆、锌、锰中的一种或二种以上；
所述金属有机框架结构的框架构成配体为含氮杂环分子和/或芳香羧酸分子。
3.按照权利要求2所述催化剂，其特征在于：
所述含氮杂环分子为吡啶、2-2联吡啶中的一种或两种，所述芳香羧酸分子为对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或两种。
4.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：
所述金属有机框架结构的厚度范围为1-50nm；所述石墨烯片层厚度为1-10nm。
5.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：
金属有机框架结构纳米片层结构与石墨烯片层结构两部分的质量比为1:10-10:1。
6.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：
二级多孔包括金属有机框架结构纳米片层与石墨烯片层内部的本征孔结构构成的一级孔，以及片层结构堆叠构成的二级孔；
所述一级孔孔径0.5至5nm、孔隙率10至30％；所述二级孔孔径10至100nm、孔隙率30至90％。
7.一种权利要求1-6任一所述纳米片层结构非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤，1)氧化石墨胶体溶液的配制；
2)于步骤1)所得氧化石墨胶体溶液中加入过渡金属盐和有机配体分子，得混合溶液；所述过渡金属盐与有机配体的物质量相同；
3)于步骤2)所得混合溶液中，在惰性气体气氛下加入过渡金属盐2至10倍物质的量的三乙胺，密封条件超声波反应；反应结束后分离、清洗得复合纳米片层结构材料；
4)将步骤3)所得复合纳米片层结构材料真空干燥后，在高温条件下氢气还原处理，得到所述纳米片层结构非贵金属电催化剂。
8.按照权利要求7所述制备方法，其特征在于：
步骤1)所述配制过程为于溶剂中加入氧化石墨使得氧化石墨质量浓度为0.05-5％，超声分散均匀至得胶体溶液；所述溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇或水中的一种或二种以上的混合溶剂。
9.按照权利要求7所述制备方法，其特征在于：
步骤2)所述过渡金属盐为硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、亚硝酸铁、氯化锆、硝酸锌中的一种或几种；所述有机配体为含氮杂环分子和/或芳香羧酸分子；所述含氮杂环分子为吡啶、2-2联吡啶中的一种或两种，所述芳香羧酸分子为对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或两种；
步骤2)所述过渡金属盐于混合溶液中的浓度为0.1mM-10mM。
10.按照权利要求7所述制备方法，其特征在于：
步骤3)所述反应时间为1-12h；所述超声波功率为50-500W；
步骤3)所述分离方式为离心分离，离心转速为2000至10000转每分钟，每次离心时间为5-10分钟，离心温度为5-10℃；清洗方式为采用乙醇多次清洗；所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或两种的混合气。
11.按照权利要求7所述制备方法，其特征在于：
步骤4)所述高温条件为200至500℃，氢气还原处理的气氛为氢气体积含量1-20％的氢氩混合气，气体流速为10-100mL/min；还原时间不小于2小时。
12.一种权利要求1-6任一所述纳米片层结构非贵金属电催化剂的应用，其特征在于：所述复合纳米结构催化剂可用于电化学氧还原反应、氧析出反应、氢析出反应、小分子醇类氧化反应或有机分子电化学合成反应中。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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