CN111939984A - 一种电化学催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种电化学催化剂、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电化学催化剂、其制备方法及其应用，其中，所述电化学催化剂包括基底和金属有机框架材料，所述金属有机框架材料原位生长在所述基底上；其中，所述基底为泡沫镍；所述金属有机框架材料以镍和铁作为金属中心，以均苯三甲酸(H3BTC)和4‑4′‑联吡啶(4,4'‑bipyridine)作为有机配体。本发明的电化学催化剂具有大的比表面积和特殊的孔结构，以及高导电性和优异的稳定性，可应用于电催化析氧反应中。

Description

一种电化学催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于能源技术、功能材料领域，尤其涉及一种电化学催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
如今，人类对能源的需求逐渐增加以及传统化石燃料的不合理使用带来的环境问题日益凸显。因此，开发清洁、高效的新能源成为研究的热点问题。氢能在当今被视为最具有潜力的清洁能源之一，而H2的制备方式比较多，如天然气制氢、生物质制氢和电催化水分解制氢等。其中，电催化水分解所制备的氢气纯度高且工艺设备简单，是一种具有发展前景的制氢方式。
电解水分为阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)，但是阳极反应存在着多电子转移等复杂过程，其反应速率较慢且能产生较高的过电位，因此OER成为这个反应的限速步骤。传统上为了加快反应速率并降低能耗，通常使用Ir或Ru基贵金属及与其相关的复合材料，而这些材料具有地球含量低、成本昂贵和稳定性差等缺点，严重限制了它们的大规模使用。因此，寻找廉价，高效并稳定的催化剂是研究者一直关注的话题之一。
近年来，人们发现，基于过渡金属(Ni、Fe、Co和Mn)的化合物具有优异的催化性能，其中金属有机框架材料(MOFs)由于其较大的比表面积、中心金属和有机配体的多样性、可调的孔径和容易进行后修饰等优点在电催化方面受到了广泛的关注。但是，MOFs低的导电性和差的稳定性也阻碍它在电催化领域的应用，如何改善它的这些缺点使其在电催化方面得到更好地应用是非常关键的。研究者开始对其进行一些改性，如高温煅烧制备碳化物和金属氧化物，但是热解过程会造成活性位点的减少以及结构的破坏，这是不利于催化反应的。
因此，如何提高MOFs的导电性及稳定性以满足其在电化学催化领域的应用，成为行业内的研究热点之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种电化学催化剂、其制备方法及其应用。本发明选择Ni和Fe作为金属中心，均苯三甲酸(H3BTC)和4-4′-联吡啶(4,4'-bipyridine)作为有机配体，通过一步溶剂热法将Fe成功地加入到Ni-MOFs结构中并能原位生长到泡沫镍(NF)基底上，得到双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂。本发明的电化学催化剂具有大的比表面积和特殊的孔结构，使其能够暴露出更多活性位点并有利于离子自由进入孔道，最终加速催化反应；此外，本发明的电化学催化剂具有较高的稳定性，进一步提高了其在电催化析氧反应中的应用潜力。
为实现以上目的，本发明提供了一种电化学催化剂，包括基底和金属有机框架材料，所述金属有机框架材料原位生长在所述基底上；其中，所述基底为泡沫镍；所述金属有机框架材料以镍和铁作为金属中心，以均苯三甲酸(H3BTC)和4-4′-联吡啶(4,4'-bipyridine)作为有机配体。
优选地，镍与铁的物质的量之比为A:(100-A)，其中，0<A<100。也就是说，以镍、铁总的物质的量为100份为基准，其中，镍的物质的量占A份，铁的物质的量占(100-A)份，也即，镍的物质的量占比为A％，铁的物质的量占比为(100-A)％。
优选地，所述金属有机框架材料具有柱状带孔结构。柱状带孔结构能够暴露出更多活性位点，并有利于离子自由进入孔道，最终加速催化反应。
本发明以泡沫镍为基底，以镍和铁作为金属中心，以均苯三甲酸(H3BTC)和4-4′-联吡啶(4,4'-bipyridine)作为有机配体，将Fe成功地加入到Ni-MOFs结构中并原位生长到NF上得到双金属NiFe–MOF/NF电化学催化剂，有效提高了催化剂的导电性及稳定性。本发明的双金属NiFe–MOF/NF电化学催化剂具有大的比表面积和特殊的孔结构，从而能够暴露出更多活性位点，并有利于离子自由进入孔道，最终加速催化反应。
本发明还提供了一种电化学催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤102，将一定量的镍盐、铁盐、均苯三甲酸(H3BTC)、4-4′-联吡啶(4,4'-bipyridine)、及有机溶剂混合均匀，获得均一溶液；步骤104，将预处理后的泡沫镍基底放入步骤102获得的均一溶液中，并在反应釜中加热反应一定时间后，自然冷却；步骤106，将泡沫镍取出并进行清洗干燥。
优选地，步骤102中，所述镍盐与所述铁盐的物质的量之比为A:(100-A)，其中，0<A<100。
优选地，所述镍盐为Ni(NO3)2·6H2O，所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O。
优选地，步骤102中，所述镍盐与所述铁盐的物质的量之和与均苯三甲酸(H3BTC)、4-4′-联吡啶(4,4'-bipyridine)的物质的量三者之比为1:1:1。
优选地，步骤102中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤102中，H3BTC的物质的量与所述有机溶剂的体积之比为1mmol:12-20mL。
优选地，步骤104中，所述加热反应的反应温度为70-160℃，反应时间为12-48h。
优选地，步骤104中，所述预处理包括：采用盐酸、超纯水、无水乙醇对泡沫镍进行清洗。
优选地，步骤106中，所述清洗为采用N,N-二甲基甲酰胺进行清洗。
优选地，步骤106中，所述干燥的温度为80-100℃，干燥时间为12-24h。
本发明还提供了所述电化学催化剂在电催化析氧反应中的应用。
本发明以Ni和Fe作为金属中心，以均苯三甲酸(H3BTC)和4-4′-联吡啶(4,4'-bipyridine)作为有机配体，通过一步溶剂热法将Fe成功地加入到Ni-MOFs结构中并能原位生长到泡沫镍(NF)基底上，得到双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂。其中，Fe的加入可以有效地调节电子结构，增加电子传导性，有利于快速的电子转移；Ni、Fe双金属与有机配体结合，有利于合成层状穿插结构，形成直孔道，从而有利于电子的扩散。本发明的双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂具有以下特性：(1)具有良好的稳定性及长久的耐腐蚀性，从而可以应用于电催化析氧反应中，并具有较长的工作寿命；(2)具有优异的导电性，从而可以有效加快电催化反应中电子的转移能力，进而提高反应效率；(3)具有合适的孔径，包括微孔和介孔两种孔径，从而使反应物容易与催化剂的活性位点结合，并有利于生成的气体解离释放；(4)具有大的比表面积及丰富的活性位点，从而使其与电解质接触的几率增大，反应速率有效提高。本发明的制备方法操作简单，原料来源丰富，成本低廉，设计过程合理且能得到高效稳定的催化剂，有望实现实际应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为空白NF的扫描电镜图；
图2为实施例1-5和对比例1-2中析氧反应测试电化学催化剂在1.0M KOH溶液中获得的线性扫描伏安谱图；
图3为实施例4的NiFe-MOF/NF的X射线衍射图谱；
图4为实施例4的NiFe-MOF/NF的扫描电镜图；
图5为实施例4的NiFe-MOF/NF的氮气吸脱附曲线图；
图6为实施例4的NiFe-MOF/NF的孔径分布图；
图7为实施例4的NiFe-MOF/NF的红外曲线图；
图8为实施例4的NiFe-MOF/NF的拉曼曲线图；
图9为实施例4的NiFe-MOF/NF的热重分析曲线图；
图10为实施例4的NiFe-MOF/NF的计时电位曲线图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
本发明中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，与顺序或先后次序无关。
本发明中，“步骤102”、“步骤104”等仅作为步骤代号，以供解释说明各步骤细节使用，并非对步骤顺序的限定。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
本发明的一个实施方式，提供了一种电化学催化剂，包括基底和金属有机框架材料，金属有机框架材料原位生长在基底上；其中，基底为泡沫镍；金属有机框架材料以镍和铁作为金属中心，以均苯三甲酸(H3BTC)和4-4′-联吡啶(4,4'-bipyridine)作为有机配体。
作为一种优选的实施方式，镍与铁的物质的量之比为A:(100-A)，其中，0<A<100。
作为一种更优选的实施方式，镍与铁的物质的量之比为30:70。
作为一种优选的实施方式，所述金属有机框架材料具有柱状带孔结构。
本发明的另一个实施方式，提供了一种电化学催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤102，将一定量的镍盐、铁盐、均苯三甲酸(H3BTC)、4-4′-联吡啶(4,4'-bipyridine)、及有机溶剂混合均匀，获得均一溶液；
具体地，将一定量的镍盐、铁盐、H3BTC、4,4'-bipyridine放入反应釜中，然后加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌5-10min，获得均一溶液；
步骤104，将预处理后的泡沫镍基底放入步骤102获得的均一溶液中，并在反应釜中加热反应一定时间后，自然冷却；
具体地，将预处理后的NF加入到反应釜中，拧紧釜盖并放置烘箱中，反应温度设置为70-160℃，反应时间设置为12-48h，反应时间结束后取出反应釜并冷却到室温；
步骤106，将泡沫镍取出并进行清洗干燥。
具体地，将NF从反应釜中取出，用DMF清洗NF，并在温度为80-100℃的条件下干燥12-24h。
作为一种优选的实施方式，步骤102中，镍盐与铁盐的物质的量之比为A:(100-A)，其中，0<A<100。
作为一种更优选的实施方式，镍盐与铁盐的物质的量之比为30:70。
作为一种更优选的实施方式，镍盐为Ni(NO3)2·6H2O，铁盐为Fe(NO3)3·9H2O。
作为一种优选的实施方式，步骤102中，镍盐与铁盐的物质的量之和与均苯三甲酸(H3BTC)、4-4′-联吡啶(4,4'-bipyridine)的物质的量三者之比为1:1:1。
作为一种优选的实施方式，步骤102中，H3BTC的物质的量与有机溶剂的体积之比为1mmol:12-20mL。
作为一种优选的实施方式，步骤104中，预处理包括：采用盐酸、超纯水、无水乙醇对泡沫镍进行清洗。
作为一种具体的实施方式，预处理包括：将泡沫镍裁剪成1cm×3cm的形状，然后在2.0M的盐酸溶液中超声清洗10min，接着依次用超纯水和无水乙醇各清洗10min去除表面的氧化物和残留的有机物，最后吹干备用。
本发明的另一个实施方式，提供了前述电化学催化剂在电催化析氧反应中的应用。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂，以NF作为基底，NiFe-MOF原位生长在NF上；其中，镍与铁的物质的量之比为90:10。
本实施例的双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂采用以下方法制备获得：
(1)对泡沫镍进行预处理：将购买的泡沫镍裁剪成1cm×3cm的形状，然后在2.0M的盐酸溶液中超声清洗10min，接着依次用超纯水和无水乙醇各清洗10min去除表面的氧化物和残留的有机物，最后吹干备用；对预处理后的NF进行扫描电镜测试(如图1所示)，可以看出其具有光滑的表面。本发明各实施例采用相同的泡沫镍并进行相同的预处理，以保证实验的统一性与可比性，以下不再重复强调；
(2)称取0.9mmoL的Ni(NO3)2·6H2O、0.1mmoL的Fe(NO3)3·9H2O、1.0mmoL的H3BTC和1.0mmol的4,4'-bipyridine到聚四氟乙烯釜中，Ni2+和Fe3+的摩尔比为9:1，然后加入12mL的DMF，搅拌30min形成均一溶液；
(3)将预处理后的NF放入聚四氟乙烯反应釜的均一溶液中，拧紧釜盖并放置烘箱中，在130℃下反应36h，自然冷却到室温；
(4)将NF从聚四氟乙烯反应釜中取出，并用新鲜的DMF清洗这些NF三次并将沉淀物离心三次，在100℃烘箱中干燥12h，即得双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂。
对双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂进行电化学测试：使用三电极体系，在1.0MKOH溶液中进行析氧反应测试，采用制备获得的双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂作为工作电极，铂柱作为对电极，汞/氧化汞作为参比电极。经测试，当电流密度为50mA·cm-2时，其析氧过电位为271mV，如图2(a)所示。
实施例2
本实施例提供了一种双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂，以NF作为基底，NiFe-MOF原位生长在NF上；其中，镍与铁的物质的量之比为70:30。
本实施例的双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂采用以下方法制备获得：
(1)对泡沫镍进行预处理：将购买的泡沫镍裁剪成1cm×3cm的形状，然后在2.0M的盐酸溶液中超声清洗10min，接着依次用超纯水和无水乙醇各清洗10min去除表面的氧化物和残留的有机物，最后吹干备用；
(2)称取1.4mmoL的Ni(NO3)2·6H2O、0.6mmoL的Fe(NO3)3·9H2O、2.0mmoL的H3BTC和2.0mmol的4,4'-bipyridine到聚四氟乙烯釜中，Ni2+和Fe3+的摩尔比为7:3，然后加入24mL的DMF，搅拌30min形成均一溶液；
(3)将预处理后的NF放入聚四氟乙烯反应釜的均一溶液中，拧紧釜盖并放置烘箱中，在70℃下反应48h，自然冷却到室温；
(4)将NF从聚四氟乙烯反应釜中取出，并用新鲜的DMF清洗这些NF三次并将沉淀物离心三次，在80℃烘箱中干燥24h，即得双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂。
对双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂进行电化学测试：使用三电极体系，在1.0MKOH溶液中进行析氧反应测试，采用制备获得的双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂作为工作电极，铂柱作为对电极，汞/氧化汞作为参比电极。经测试，当电流密度为50mA·cm-2时，其析氧过电位为253mV，如图2(b)所示。
实施例3
本实施例提供了一种双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂，以NF作为基底，NiFe-MOF原位生长在NF上；其中，镍与铁的物质的量之比为50:50。
本实施例的双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂采用以下方法制备获得：
(1)对泡沫镍进行预处理：将购买的泡沫镍裁剪成1cm×3cm的形状，然后在2.0M的盐酸溶液中超声清洗10min，接着依次用超纯水和无水乙醇各清洗10min去除表面的氧化物和残留的有机物，最后吹干备用；
(2)称取1.5mmoL的Ni(NO3)2·6H2O、1.5mmoL的Fe(NO3)3·9H2O、3.0mmoL的H3BTC和3.0mmol的4,4'-bipyridine到聚四氟乙烯釜中，Ni2+和Fe3+的摩尔比为7:3，然后加入60mL的DMF，搅拌30min形成均一溶液；
(3)将预处理后的NF放入聚四氟乙烯反应釜的均一溶液中，拧紧釜盖并放置烘箱中，在100℃下反应20h，自然冷却到室温；
(4)将NF从聚四氟乙烯反应釜中取出，并用新鲜的DMF清洗这些NF三次并将沉淀物离心三次，在90℃烘箱中干燥15h，即得双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂。
对双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂进行电化学测试：使用三电极体系，在1.0MKOH溶液中进行析氧反应测试，采用制备获得的双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂作为工作电极，铂柱作为对电极，汞/氧化汞作为参比电极。经测试，当电流密度为50mA·cm-2时，其析氧过电位为300mV，如图2(c)所示。
实施例4
本实施例提供了一种双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂，以NF作为基底，NiFe-MOF原位生长在NF上；其中，镍与铁的物质的量之比为30:70。
本实施例的双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂采用以下方法制备获得：
(1)对泡沫镍进行预处理：将购买的泡沫镍裁剪成1cm×3cm的形状，然后在2.0M的盐酸溶液中超声清洗10min，接着依次用超纯水和无水乙醇各清洗10min去除表面的氧化物和残留的有机物，最后吹干备用；
(2)称取0.3mmoL的Ni(NO3)2·6H2O、0.7mmoL的Fe(NO3)3·9H2O、1.0mmoL的H3BTC和1.0mmol的4,4'-bipyridine到聚四氟乙烯釜中，Ni2+和Fe3+的摩尔比为3:7，然后加入12mL的DMF，搅拌30min形成均一溶液；
(3)将预处理后的NF放入聚四氟乙烯反应釜的均一溶液中，拧紧釜盖并放置烘箱中，在130℃下反应36h，自然冷却到室温；
(4)将NF从聚四氟乙烯反应釜中取出，并用新鲜的DMF清洗这些NF三次并将沉淀物离心三次，在100℃烘箱中干燥12h，即得双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂。
对双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂进行电化学测试：使用三电极体系，在1.0MKOH溶液中进行析氧反应测试，采用制备获得的双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂作为工作电极，铂柱作为对电极，汞/氧化汞作为参比电极。经测试，当电流密度为50mA·cm-2时，其析氧过电位为225mV，如图2(d)所示。
对双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂的性能做进一步详细表征。如图3所示，本实施例制备的双金属NiFe-MOF/NF与文献报道的单金属Ni-MOFs(图2中下方图谱)具有一致的模拟峰，从而证明本实施例成功地在NF上制备出了双金属NiFe-MOFs。如图4所示，可以看出本实施例制备的双金属NiFe-MOF/NF呈现六棱柱的形貌，同时说明了Fe的成功加入并不会破坏MOFs原有的结构与形貌。如图5所示，表明本实施例获得的双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂具有较大的比表面积，可以为催化反应提供多的活性位点，从而加快反应速率。如图6所示，可以看出本实施例获得的双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂是一个多孔材料，具有微孔和介孔两种孔径。图7和图8分别是本实施例获得的双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂的红外与拉曼测试图，这也很好地表明本实施例在NF上成功制备了双金属MOFs。从图9的热重分析图可以看出，本实施例获得的双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂具有高的热稳定性。图10的计时电位曲线表明本实施例获得的NiFe-MOF/NF在电化学测试中能保持长久的稳定性。以上测试结果表明本实施例制备的双金属NiFe-MOF/NF具有很高的实际应用价值。
实施例5
本实施例提供了一种双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂，以NF作为基底，NiFe-MOF原位生长在NF上；其中，镍与铁的物质的量之比为10:90。
本实施例的双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂采用以下方法制备获得：
(1)对泡沫镍进行预处理：将购买的泡沫镍裁剪成1cm×3cm的形状，然后在2.0M的盐酸溶液中超声清洗10min，接着依次用超纯水和无水乙醇各清洗10min去除表面的氧化物和残留的有机物，最后吹干备用；
(2)称取0.4mmoL的Ni(NO3)2·6H2O、3.6mmoL的Fe(NO3)3·9H2O、4.0mmoL的H3BTC和4.0mmol的4,4'-bipyridine到聚四氟乙烯釜中，Ni2+和Fe3+的摩尔比为7:3，然后加入60mL的DMF，搅拌30min形成均一溶液；
(3)将预处理后的NF放入聚四氟乙烯反应釜的均一溶液中，拧紧釜盖并放置烘箱中，在160℃下反应12h，自然冷却到室温；
(4)将NF从聚四氟乙烯反应釜中取出，并用新鲜的DMF清洗这些NF三次并将沉淀物离心三次，在90℃烘箱中干燥20h，即得双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂。
对双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂进行电化学测试：使用三电极体系，在1.0MKOH溶液中进行析氧反应测试，采用制备获得的双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂作为工作电极，铂柱作为对电极，汞/氧化汞作为参比电极。经测试，当电流密度为50mA·cm-2时，其析氧过电位为250mV，如图2(e)所示。
对比例1
本对比例的电化学催化剂与实施例4相比，区别仅在于，本对比例的电化学催化剂为单金属Ni-MOF/NF电化学催化剂，不包含Fe。
本对比例的电化学催化剂的制备方法与实施例4相比，区别仅在于，本对比例的步骤(2)中，称取1.0mmoL的Ni(NO3)2·6H2O、1.0mmoL的H3BTC和1.0mmol的4,4'-bipyridine到聚四氟乙烯釜中，其余步骤及相关参数与实施例4相同。
经相同的电化学测试方法测试，当电流密度为50mA·cm-2时，本对比例的电化学催化剂的析氧过电位为317mV，如图2(f)所示。
对比例2
本对比例的电化学催化剂与实施例4相比，区别仅在于，本对比例的电化学催化剂为单金属Fe-MOF/NF电化学催化剂，不包含Ni。
本对比例的电化学催化剂的制备方法与实施例4相比，区别仅在于，本对比例的步骤(2)中，称取1.0mmoL的Fe(NO3)3·9H2O、1.0mmoL的H3BTC和1.0mmol的4,4'-bipyridine到聚四氟乙烯釜中，其余步骤及相关参数与实施例4相同。
经相同的电化学测试方法测试，当电流密度为50mA·cm-2时，本对比例的电化学催化剂的析氧过电位为262mV，如图2(g)所示。
对比例3
本对比例的电化学催化剂的制备方法与实施例4相比，区别仅在于，本对比例的步骤(3)中，加热反应的温度为60℃，其余步骤及相关参数与实施例4相同。
经相同的电化学测试方法测试，当电流密度为50mA·cm-2时，本对比例的电化学催化剂的析氧过电位为289mV。
对比例4
本对比例的电化学催化剂的制备方法与实施例4相比，区别仅在于，本对比例的步骤(3)中，加热反应的温度为170℃，其余步骤及相关参数与实施例4相同。
经相同的电化学测试方法测试，当电流密度为50mA·cm-2时，本对比例的电化学催化剂的析氧过电位为304mV。
对比分析实施例1-5及对比例1-4可以发现，Fe在Ni-MOFs结构中的成功加入以及在NF上的原位制备，不仅获得了较大比表面和多孔结构的电化学催化剂，而且可以有效调节电子结构，增加电子传导性，有利于快速的电子转移，从而有效提高了电化学催化剂的稳定性及其导电性。此外，Ni、Fe的物质的量占比不同，双金属的协同作用则不同，且双金属与有机配体结合形成不同的金属节点，获得的电化学催化剂的性能亦不同。当Ni、Fe的物质的量之比为30:70时，双金属之间的协同作用最佳，获得的双金属NiFe-MOF/NF电化学催化剂的性能最佳，而当仅有Ni时，单金属Ni-MOF/NF电化学催化剂的性能最差。而加热反应的温度及时间亦可以对其制备的电化学催化剂的性能产生影响，温度过低(低于70℃)，达不到反应所需的活化能，无法实现Fe的加入，且无法形成多孔结构；温度过高(高于160℃)，催化剂与NF基底的耦合结构及催化剂的孔结构遭到破坏，降低了电子的传输，催化剂的性能降低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种电化学催化剂，其特征在于，包括基底和金属有机框架材料，所述金属有机框架材料原位生长在所述基底上；其中，所述基底为泡沫镍；所述金属有机框架材料以镍和铁作为金属中心，以均苯三甲酸(H3BTC)和4-4′-联吡啶(4,4'-bipyridine)作为有机配体。
2.如权利要求1所述的电化学催化剂，其特征在于，所述金属有机框架材料具有柱状带孔结构。
3.一种电化学催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤102，将一定量的镍盐、铁盐、均苯三甲酸(H3BTC)、4-4′-联吡啶(4,4'-bipyridine)、及有机溶剂混合均匀，获得均一溶液；
步骤104，将预处理后的泡沫镍基底放入步骤102获得的均一溶液中，并在反应釜中加热反应一定时间后，自然冷却；
步骤106，将泡沫镍取出并进行清洗干燥。
4.如权利要求3所述的电化学催化剂的制备方法，其特征在于，步骤102中，所述镍盐与所述铁盐的物质的量之和与均苯三甲酸(H3BTC)、4-4′-联吡啶(4,4'-bipyridine)的物质的量三者之比为1:1:1。
5.如权利要求3或4所述的电化学催化剂的制备方法，其特征在于，步骤102中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.如权利要求3-5任一项所述的电化学催化剂的制备方法，其特征在于，步骤104中，所述加热反应的反应温度为70-160℃，反应时间为12-48h。
7.如权利要求3-6任一项所述的电化学催化剂的制备方法，其特征在于，步骤104中，所述预处理包括：采用盐酸、超纯水、无水乙醇对泡沫镍进行清洗。
8.如权利要求3-7任一项所述的电化学催化剂的制备方法，其特征在于，步骤106中，所述清洗为采用N,N-二甲基甲酰胺进行清洗。
9.如权利要求3-8任一项所述的电化学催化剂的制备方法，其特征在于，步骤106中，所述干燥的温度为80-100℃，干燥时间为12-24h。
10.权利要求1或2所述的电化学催化剂在电催化析氧反应中的应用。
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