CN109628951B - 一种硫化镍析氢电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫化镍析氢电催化剂及其制备方法与应用。所述硫化镍析氢电催化剂的组成为在集流体上原位生长的硫化镍纳米线阵列，其制备方法为首先通过水热反应合成钼酸镍纳米线阵列，然后利用阴离子交换法得到表面为纳米片结构的硫化镍纳米线阵列。本发明所述电催化剂具有独特的一维纳米线阵列结构，其比表面积和电化学活性位点大大提高，保证了催化剂的高活性与稳定性。同时本发明提供的制备方法操作简单，避免了使用价格高昂的贵金属原料，在降低电解水析氢催化剂成本，提高产氢效率方面有较大的意义和应用潜力，具有很好的推广应用前景。

Description

一种硫化镍析氢电催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂材料技术领域。更具体地，涉及一种硫化镍析氢电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的发展，传统化石能源的储量日益减少，矿物燃料燃烧伴随的空气污染也不断加重，而氢气作为一种情结、高燃烧值的能源载体受到研究人员的广泛关注。
目前工业制取氢气的方法主要是通过高温催化重整甲烷，而电解水制氢是一种耗能更低且不产生废气的绿色制备方法，是实现能源产业可持续发展的重要技术。然而受到商业铂催化剂成本高昂、产量稀少和长时间稳定性差的限制，电解水制氢目前难以大规模推广。
因此，寻找低成本的析氢催化剂替代贵金属是一项非常重要且有意义的研究课题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述现有析氢催化剂（主要是商业化铂催化剂）成本高、产量稀少和长时间稳定性差等缺陷和技术不足，利用硫化镍具有与铂类似的析氢反应催化活性，通过合理调控硫化镍的组成与结构，制备得到一种析氢反应电催化剂，具有成本低廉、高活性与稳定性的优势，且制备方法简单方便，在降低电解水析氢催化剂成本、提高产氢效率方面具有重要的意义和应用前景。
本发明的目的是提供一种硫化镍析氢电催化剂。
本发明另一目的是提供所述硫化镍析氢电催化剂的制备方法。
本发明再一目的是提供所述硫化镍析氢电催化剂的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种硫化镍析氢电催化剂，其组成为在集流体上原位生长的硫化镍纳米线阵列。
优选地，所述集流体为泡沫镍集流体。
优选地，所述硫化镍纳米线的直径为200～350 nm。
更优选地，所述硫化镍纳米线的直径为250～300 nm。
最优选地，所述硫化镍纳米线的直径为300 nm。
优选地，所述硫化镍纳米线具有多级结构，由高度30～50 nm的纳米片单元组装而成。制成的催化剂组成为具有多级结构的硫化物纳米线阵列。
更优选地，所述纳米片单元的高度为40 nm。
另外，所述硫化镍析氢电催化剂的制备方法为：首先通过水热反应合成钼酸镍纳米线阵列，然后利用阴离子交换法合成得到表面为纳米片结构的硫化镍纳米线阵列。
具体地，所述硫化镍析氢电催化剂的制备方法，包括下述步骤：
S1. 配置硝酸镍和钼酸铵的混合水溶液，转移至水热反应容器中（转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中），加入一片干净的泡沫镍，在120～180℃下加热3～24小时后，取出生长有前驱体的泡沫镍，洗净干燥后在空气中350～450℃热处理1～24小时，得到钼酸镍纳米线阵列；
S2. 利用阴离子交换法合成硫化镍纳米线阵列：配置0.002～0.1mol/L硫化钠水溶液，转移至水热反应容器中（转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中），放入步骤S1得到的生长有钼酸镍纳米线阵列的泡沫镍，在90～180℃下加热3～12小时，反应后取出泡沫镍洗净干燥，即得到所述硫化镍析氢电催化剂。
其中，优选地，步骤S1所述混合水溶液中，硝酸镍和钼酸铵的摩尔比为1：0.5～2。
更优选地，步骤S1所述混合水溶液中，硝酸镍和钼酸铵的摩尔比为1：1。
优选地，步骤S1所述混合水溶液中，硝酸镍的浓度为0.002～0.02mol/L。
更优选地，步骤S1所述混合水溶液中，硝酸镍的浓度0.01 mol/L。
优选地，步骤S1所述泡沫镍的面积为2～8cm2。
更优选地，步骤S1所述泡沫镍的面积为6 cm2。
优选地，步骤S1中加入泡沫镍后，在120～180℃下加热3～6小时。
更优选地，步骤S1中加入泡沫镍后，在150℃下加热5小时。
优选地，步骤S1中，洗净干燥后在空气中350～450℃热处理1～2小时，得到钼酸镍纳米线阵列。
更优选地，步骤S1中，洗净干燥后在空气中400℃热处理1小时，得到钼酸镍纳米线阵列。
优选地，步骤S2中，硫化钠的浓度为0.03 mol/L。
优选地，步骤S2中，钼酸镍和硫化钠的摩尔比为1：1～3。
更优选地，步骤S2中，钼酸镍和硫化钠的摩尔比1：2。
优选地，步骤S2所述加热的条件是120℃～150℃加热9小时。
另外，由上述方法制备得到的硫化镍析氢电催化剂，及其在电解水制氢方面的应用，均应在本发明的保护范围之内。具体地，主要是应用于电解水装置阴极析氢反应。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明首先合成形貌均一分布的钼酸镍纳米线阵列，进一步通过阴离子交换的方法合成出具有多级结构的硫化镍纳米线阵列。催化剂的性能可以方便的通过控制反应的温度、时间以及反应物浓度来合理调控。
（2）本发明在泡沫镍集流体上原位合成具有多级结构的纳米功能催化剂，相较于其他粉体材料，避免了加入高分子粘结剂造成的导电性降低和材料利用率低的问题，同时一维阵列结构保证了催化剂的机械稳定性，增加了活性位点与电解液的接触面积。
（3）在碱性条件下，本发明的催化剂能够有效降低析氢反应的过电位，并且在长时间电解水测试中展现出优良的稳定性。
（4）该催化剂制备成本低廉，有利于代替商业化的贵金属铂催化剂，降低电解水制氢的生产成本。
附图说明
图1为实施例1所得电催化剂的X射线粉末衍射图谱。
图2为实施例1所得电催化剂的扫描电子显微镜照片，其中（a）和（b）分别为钼酸镍纳米线和硫化镍纳米线的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1所得电催化剂的透射电子显微镜照片，其中（a）和（b）分别为低倍和高倍的透射电子显微镜照片。
图4为实施例1所得电催化剂的电催化性能图片，其中（a）为催化剂的线性扫描伏安曲线，（b）为电催化剂对应的Tafel曲线。
图5为实施例1所得电催化剂的稳定性结果。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
1、本发明硫化镍析氢电催化剂的制备
（1）配置硝酸镍和钼酸铵的混合水溶液30mL，硝酸镍和钼酸铵的投料摩尔比为1：1，硝酸镍的浓度为0.01 mol/L。转移至40 mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，加入一片干净的泡沫镍，泡沫镍的面积为6 cm2。在150 ℃下加热5小时。取出生长有前驱体的泡沫镍，洗净干燥后在空气中400 ℃热处理1小时，得到生长有钼酸镍纳米线阵列的泡沫镍。
（2）利用阴离子交换法合成硫化镍纳米线阵列。配置0.03 mol/L的硫化钠水溶液30 mL，转移至40 mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，放入生长有钼酸镍纳米线阵列的泡沫镍，在120℃下加热9小时。反应后取出泡沫镍洗净干燥即得到硫化镍纳米线阵列电催化剂。
2、结构分析
图1为合成的硫化镍纳米线阵列（即硫化镍电催化剂，Ni3S2）与钼酸镍纳米线阵列（即钼酸镍前驱体，NiMoO4）的X射线粉末衍射图，对比粉末衍射数据库标准卡片可知合成的物质成分分别为硫化镍（Ni3S2）和钼酸镍（NiMoO4）。
图2为合成的硫化镍纳米线阵列与钼酸镍纳米线阵列的扫描电子显微镜照片。钼酸镍纳米线的直径为150 nm，其表面光滑。阴离子交换反应后，硫化镍纳米线的直径增加为300 nm，表面有纳米片堆叠，表面积增加。
图3为合成的硫化镍纳米线阵列的透射电子显微镜照片。硫化镍纳米线由高度为50 nm的纳米片单元组装而成，高分辨透射电镜分析发现其晶格条纹对应于硫化镍的(122)晶面，与X射线粉末衍射结果一致。
上述表征证明本发明通过阴离子交换的方法能够合成具有多级结构的硫化镍纳米线。
3、性能测试
将所得催化剂作为工作电极，石墨棒为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系测试催化剂阴极析氢反应性能，电解液为1 mol/L氢氧化钾水溶液。
硫化镍电催化剂（Ni3S2）和钼酸镍前驱体（NiMoO4）的线性扫描伏安曲线如图4中a图，在10 mA/cm2的电流密度下硫化镍的过电位仅为135 mV，远小于钼酸镍的过电位240mV，也优于其他报道的金属硫化物系列催化剂。图4中b图为硫化镍电催化剂和钼酸镍前驱体对应的Tafel曲线，硫化镍的Tafel斜率为132 mV/dec，也小于钼酸镍的164 mV/dec。
由上述测试可知本发明所合成的硫化镍电催化剂在碱性电解液中能够有效降低析氢反应的过电位。
4、电催化剂的稳定性测试
进一步运用计时电位法测试硫化镍电催化剂的稳定性，如图5所示，在10 mA/cm2的电流密度下，进过10小时的析氢反应，该催化剂的过电位基本保持不变，具有优异的稳定性。
实施例2
电催化剂制备方法与实施例1其他条件相同，不同之处在于：仅将阴离子交换反应中硫化镍的浓度改变为0.01 mol/L。
所得到的催化剂形貌与成分与实施例1基本相同，在10 mA/cm2的电流密度下测量析氢反应所需过电位为142 mV。
实施例3
电催化剂制备方法与实施例1其他条件相同，不同之处在于：仅将阴离子交换反应中反应温度改变为180℃。
所得到的催化剂形貌与成分与实施例1基本相同，在10 mA/cm2的电流密度下测量析氢反应所需过电位为150 mV。
实施例4
电催化剂制备方法与实施例1其他条件相同，不同之处在于：将生长有前驱体的泡沫镍，洗净干燥后在空气中500 ℃热处理1小时，得到钼酸镍纳米线阵列
所得到的催化剂形貌与成分与实施例1基本相同，在10 mA/cm2的电流密度下测量析氢反应所需过电位为155 mV。
实施例5
电催化剂制备方法与实施例1其他条件相同，不同之处在于：将生长有钼酸镍纳米线阵列的泡沫镍，在120℃下加热24小时。
所得到的催化剂形貌与成分与实施例1基本相同，在10 mA/cm2的电流密度下测量析氢反应所需过电位为147 mV。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种硫化镍析氢电催化剂，其特征在于，组成为在集流体上原位生长的硫化镍纳米线阵列；所述集流体为泡沫镍集流体；所述硫化镍纳米线的直径为200～350nm；所述硫化镍纳米线具有多级结构，由高度30～50nm的纳米片单元组装而成；
所述硫化镍析氢电催化剂的制备方法，首先通过水热反应合成钼酸镍纳米线阵列，然后利用阴离子交换法合成得到表面为纳米片结构的硫化镍纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的硫化镍析氢电催化剂，其特征在于，所述硫化镍析氢电催化剂的制备方法包括下述步骤：
S1.配制 硝酸镍和钼酸铵的混合水溶液，转移至水热反应容器中，加入一片干净的泡沫镍，在120～180℃下加热3～24小时后，取出洗净干燥后在空气中350～450℃热处理1～24小时，得到钼酸镍纳米线阵列；
S2.利用阴离子交换法合成硫化镍纳米线阵列：配制 0.002～0.1mol/L硫化钠水溶液，转移至水热反应容器中，放入步骤S1得到的生长有钼酸镍纳米线阵列的泡沫镍，在90～180℃下加热3～12小时，反应后取出泡沫镍洗净干燥，即得到所述硫化镍析氢电催化剂。
3.根据权利要求2所述的硫化镍析氢电催化剂，其特征在于，步骤S1所述混合水溶液中，硝酸镍和钼酸铵的摩尔比为1：0.5～2，硝酸镍的浓度为0.002～0.02mol/L；步骤S2中钼酸镍和硫化钠的摩尔比为1：1～3。
4.根据权利要求2所述的硫化镍析氢电催化剂，其特征在于，步骤S1所述泡沫镍的面积为2～8cm2。
5.权利要求1～4任一项所述硫化镍析氢电催化剂在电解水制氢方面的应用。
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