CN113174601B - 基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂、制备方法及应用，涉及催化剂技术领域。所述制备方法包括以下步骤：将镍源、氧化石墨烯均匀分散于乙二醇中，于160～200℃反应0.5～2h，获得还原氧化石墨烯/氢氧化镍复合物；以硫代乙酰胺、还原氧化石墨烯/氢氧化镍复合物为原料，在有机溶剂中，于100～180℃进行溶剂热反应，获得前驱体；将获得的前驱体，在惰性气体氛围下，于300～400℃，退火1～5h，即得基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂。本发明为了获得氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属催化剂而提供的制备方法，该方法使用的原料价格低廉，制备过程简单、安全、周期短，所需设备简单，适合大规模生产。

Description

基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催 化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂、制备方法及应用。
背景技术
随着化石燃料的大量消耗，随之带来的是严峻的环境问题和能源问题，故开发清洁、环境友好、再生能源迫在眉捷。氢能具有能量密度高、产物清洁、燃烧热值高等优点，被认为是传统的化石燃料的理想替代者。在众多的制备方法中，电解水制氢工艺简单，产物清洁，是一种获得高效的氢气的途径，但其反应动力学缓慢需要电位较高，制备过程会消耗额外的能量，故高活性催化剂的加入是关键。目前，贵金属的催化性能是最好的，但是由于价格昂贵和贮量少，妨碍了其商业化应用。开发资源丰富、高效、稳定性突出等的非金贵属催化剂代替贵金属，在未来可实现大规模生产。过渡金属硫化物催化剂如硫化钴、硫化钼、硫化镍等由于其优异的催化性能得到广泛关注。
制备硫化镍电催化剂的方法有很多，中国专利号为201710273098.1的“基于NiS/N-rGO与N-rGO的水系非对称超级电容器”所用方法是溶剂热法，但所制备的材料只是氮元素的单掺杂氧化石墨烯，并且所用的氮源为N,N-二甲基甲酰胺有剧毒，且为致癌物，除此之外还需要另外的硫源。该材料应用于水系非对称超级电容器。由此可见，采用现有技术制备氮掺杂的还原氧化石墨烯上生长NiS(NiS/N-rGO)电催化剂所用原料为致癌物，且需要分别提供氮源和硫源。目前，氮和硫共掺杂的还原氧化石墨烯上原位生长的新型硫化镍(NiS2)纳米粒子阵列电催化剂还未有相关的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述背景技术中存在的不足，本发明提供了一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属催化剂、制备方法及应用，本发明为了获得氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属催化剂而提供的制备方法，该方法使用的原料价格低廉，制备过程简单、安全、周期短，所需设备简单，适合大规模生产。
本发明第一个目的是提供一种基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将镍源、氧化石墨烯均匀分散于乙二醇中，于160～200℃油浴反应0.5～2h，获得还原氧化石墨烯/氢氧化镍复合物；
以硫代乙酰胺(CH3CSNH2)、还原氧化石墨烯/氢氧化镍复合物为原料，在有机溶剂中，于100～180℃进行溶剂热反应，获得前驱体；
将获得的前驱体，在惰性气体氛围下，于300～400℃，退火1～5h，即得基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂。
优选的，所述还原氧化石墨烯/氢氧化镍复合物与硫代乙酰胺质量比为1:0.2～2.0。
优选的，所述有机溶剂为为乙醇、丙醇或丙酮。
优选的，所述溶剂热反应时间为6～18h。
优选的，退火过程中的升温速率为1～5℃/min。
优选的，所述惰性气体氛围是按60-160mL/min通入惰性气体。
优选的，所述镍源为乙酸镍、氯化镍或硝酸镍。
更优选的，所述乙酸镍和氧化石墨烯的质量比为1:8～72。
本发明第二个目的提供一种基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂。
本发明第三个目的提供一种基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂在电解水制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以乙酸镍、氧化石墨烯、乙二醇，及硫代乙酰胺和乙醇为反应原料，经反应形成氢氧化物前驱体，再将前驱体在惰性氛围下，通过低温退火制备得到基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂(NiS2/N,S-rGO)电催化剂，该制备过程无需复杂的步骤，制备周期短，方法简单，且制备过程中所采用的原料价格低廉、安全，所需设备简单，适合大规模生产。
本发明提供的制备方法，首先通过油浴反应法使制备得到的氢氧化镍与还原氧化石墨烯复合生产还原氧化石墨烯/氢氧化镍复合物；其次，对还原氧化石墨烯进行氮和硫的双掺杂并生成硫化镍前驱体负载在还原氧化石墨烯上；最后，进行退火在氮和硫双掺杂的还原氧化石墨烯上原位生长硫化镍纳米粒子得到基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍催化材料。
本发明使用的硫代乙酰胺，作为氮源和硫源，无需其他原料，实现了氮和硫的共掺杂，制备产物无需复杂处理，并且与单掺杂相比，共掺杂原子具有更好的协同效应和更好的催化性能。
附图说明
图1为实施例1提供的NiS2/N,S-rGO电催化剂、以及氧化石墨烯(GO)、氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯(N,S-rGO)的X射线衍射图谱。
图2为实施例1提供的NiS2/N,S-rGO电催化剂和氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯(N,S-rGO)的拉曼光谱图。
图3为实施例1提供的NiS2/N,S-rGO电催化剂、及氧化石墨烯(GO)、硫化镍(NiS2)、氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯(N,S-rGO)的电化学性能曲线图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
需要说明的是，下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；采用的试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀还原氧化石墨烯/氢氧化镍复合物(rGO/Ni(OH)2)进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍(NiS2/N,S-rGO)电催化剂。
实施例2
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中100℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例3
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中180℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例4
先将5mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例5
先将15mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例6
先将10mg氧化石墨烯和0.1244g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例7
先将10mg氧化石墨烯和0.3776g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例8
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于20mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例9
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于40mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例10
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温160℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例11
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温200℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例12
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃0.5h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例13
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃2h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例14
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.05g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例15
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.15g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例16
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0351g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例17
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1grGO/Ni(OH)2和0.1051g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例18
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于20mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例19
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于40mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例20
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热6h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例21
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热18h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例22
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以1℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例23
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以5℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火2h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例24
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火1h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
实施例25
先将10mg氧化石墨烯和0.2488g Ni(CH3COO)2在溶解于30mL乙二醇中，然后将混合后的溶液加入圆底烧瓶中，在油浴锅中保温180℃1h，结束降至室温后，离心得到沉淀rGO/Ni(OH)2进行冷冻干燥。将制备好的0.1g rGO/Ni(OH)2和0.0751g CH3CSNH2溶于30mL乙醇中加入到100mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在烤箱中120℃下加热12h，之后，将得到的混合溶液离心得到沉淀在60℃下干燥。最后，在惰性条件下以2℃/min的升温速率升温至350℃，将干燥好的沉淀在管式炉中退火5h，即得NiS2/N,S-rGO电催化剂。
为了说明本发明提供的制备方法制得的氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属催化剂的相关性能，由于上述实施例制备得到的NiS2/N,S-rGO电催化剂的结构及性能基本相同，仅对实施例1进行测试，见图1～3所示。
其中，测试过程中，所涉及对照组氧化石墨烯(GO)是市场购买；
硫化镍(NiS2)，其制备方法与实施例1相同，不同之处在于不加入氧化石墨烯和硫代乙酰胺；
氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯(N,S-rGO)，其制备方法与实施例1相同，不同之处在于不加乙酸镍。
图1为实施例1提供的NiS2/N,S-rGO电催化剂、以及氧化石墨烯(GO)、氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯(N,S-rGO)的X射线衍射图谱。
从图1可知，#符号代表氧化石墨烯的衍射峰，2θ＝10.17°和42.53°处的典型衍射峰，表示为氧化石墨烯(002)和(100)晶面的特征特征。&符号代表的衍射峰则符合N,S-rGO晶面(002)和(100)的特征特征，这是因为氮、硫共掺杂会导致峰迁移。*代表NiS2/N,S-rGO样本的衍射峰,和典型的衍射峰在2θ＝31.49°,35.32°,38.82°,45.13°,48.04°,53.48°,56.07°,58.578°,61.01°,68.03°,70.29°,72.51°和74.71°可以对应NiS2(JCPDS 89-3058)的特征晶面(200),(210),(211),(220),(221),(311),(222),(023),(321)(410),(411),(311)和(024)。
图2为实施例1提供的NiS2/N,S-rGO电催化剂和氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯(N,S-rGO)的拉曼光谱图。
从图2可知，272、281和476cm-1的处为NiS2的特征峰,1353和1595cm-1为N,S-rGO的特征峰。上述表明本申请成功制备得到NiS2/N,S-rGO电催化剂。
图3为实施例1提供的NiS2/N,S-rGO电催化剂、及氧化石墨烯(GO)、硫化镍(NiS2)、氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯(N,S-rGO)的电化学性能曲线图。
从图3可知，NiS2/N,S-rGO电催化剂在酸性溶液中，电流密度为10mA/cm2需要的过电位为95mV，说明本发明实施例制备得到的催化剂具有较好的析氢催化性能。
综上，本发明以乙酸镍、氧化石墨烯、乙二醇，及硫代乙酰胺和乙醇为反应原料，经反应形成氢氧化物前驱体，再将前驱体在惰性氛围下，通过低温退火制备得到基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂(NiS2/N,S-rGO)电催化剂，该制备过程无需复杂的步骤，制备周期短，方法简单，且制备过程中所采用的原料价格低廉、安全，所需设备简单，适合大规模生产。
本发明提供的制备方法，首先通过油浴反应法使制备得到的氢氧化镍与还原氧化石墨烯复合生产还原氧化石墨烯/氢氧化镍复合物；其次，对还原氧化石墨烯进行氮和硫的双掺杂并生成硫化镍前驱体负载在还原氧化石墨烯上；最后，进行退火在氮和硫双掺杂的还原氧化石墨烯上原位生长硫化镍纳米粒子得到基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍催化材料。
本发明使用的硫代乙酰胺，作为氮源和硫源，无需其他原料，实现了氮和硫的共掺杂，制备产物无需复杂处理，并且与单掺杂相比，共掺杂原子具有更好的协同效应和更好的催化性能。
本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镍源、氧化石墨烯均匀分散于乙二醇中，于160～200℃油浴反应0.5～2h，获得还原氧化石墨烯/氢氧化镍复合物；
以硫代乙酰胺、还原氧化石墨烯/氢氧化镍复合物为原料，在有机溶剂中，于100～180℃进行溶剂热反应，获得前驱体；
将获得的前驱体，在惰性气体氛围下，于300～400℃，退火1～5h，即得基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯/氢氧化镍复合物与硫代乙酰胺质量比为1:0.2～2.0。
3.根据权利要求1所述的基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、丙醇或丙酮。
4.根据权利要求1所述的基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应时间为6～18h。
5.根据权利要求1所述的基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂的制备方法，其特征在于，退火过程中的升温速率为1～5℃/min。
6.根据权利要求1所述的基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体氛围是按60～160mL/min通入惰性气体。
7.根据权利要求1所述的基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍源为乙酸镍、氯化镍或硝酸镍。
8.根据权利要求7所述的基于氮和硫共掺杂还原氧化石墨烯上原位生长的硫化镍电催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙酸镍和氧化石墨烯的质量比为1:8～72。
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