CN114807963A - 一种铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能源材料合成技术领域，公开了一种铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极的制备方法：将钴盐、铜盐溶解后，加入结构导向剂，通过水热反应在镍泡沫基底上原位生长铜钴氢氧化物纳米片前驱体；将前驱体与硫脲密闭于反应容器，热解含硫蒸气刻蚀前驱体得到铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极。本发明还公开了上述制备方法制备的铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极及作为工作电极在电解水析氢反应中的应用。本发明提供的Cu‑CoSx(PNS)/NF电极表现出优异的碱性电解水析氢性能，在10mA cm‑2电流密度下的过电势仅需72mV，塔菲尔斜率为62.5mV dec‑1，优于目前报道的许多硫化钴基电催化析氢材料，且Cu‑CoSx(PNS)/NF电极能够保持良好的电解水析氢持久稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料合成技术领域，具体涉及一种铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极及其制备方法和应用。
背景技术
能源和环境问题是当下全球面临的两大严峻挑战，发展可持续清洁能源至关重要。氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，大力发展绿色制氢技术是当下的迫切需要。电解水制氢能将波动性可再生电能转换成绿色的氢能，促进可再生能源的大规模并网，是当前研究界和产业界关注的重点技术。当下，含量稀缺且价格昂贵的Pt催化剂是一种高效的酸性HER材料，由于Pt催化剂在碱性环境中的水解离过程非常缓慢，导致碱性介质中Pt催化剂的HER活性比酸性介质下降了两个数量级。较之酸性电催化析氢工艺，碱性电催化析氢技术具有工艺成熟，设备腐蚀性小，氢气纯度高等优点。因此开发可应用于碱性介质的非贵金属析氢电极材料是推动电解水制氢应用的重点和难点问题。
在目前报道的析氢电催化材料中，低维过渡金属硫化物纳米材料，如硫化钴和硫化钼等电催化材料被报道具有一定的电解水析氢活性。如申请号为CN201810196366.9的中国专利文献公开了一种硫化钴与二硫化钼原位复合电极的制备方法及其在水电解制氢上的应用，该方法以四氧化三钴、氯化钼和硫粉为原料，通过惰性保护气条件下的高温硫化制备二硫化钼/二硫化钼复合电极。具体方法如下：(1)在室温搅拌条件下，将氯化钼溶于乙醇中，得到前驱体溶液；(2)将上述前驱体溶液涂布到生长有四氧化三钴阵列的基底上，干燥后Ar+S气氛中或N2+S气氛中，经高温一步硫化，随炉冷却取出得到二硫化钼/二硫化钼复合电极。此外，申请号为CN201910130100.9的中国专利文献公开了一种硫化钴与氮掺杂碳复合阵列电极的制备方法，利用化学浴沉积方法制备碱式钴盐针状阵列原位电极；在空气中退火后形成Co3O4阵列；Co3O4进而在硫气氛下退火形成CoS2阵列；随后用多巴胺在上述Co3O4或CoS2阵列表面生长聚多巴胺后在硫气氛和保护气氛下进行退火反应转变为Co9S8-Co4S3。以上报道的硫化钴电极材料虽然表现出比较稳定的电解水析氢性能，但其存在析氢过电势高，产氢能耗大等问题。此外，其制备工艺复杂，需要经历惰性气体保护下的高温煅烧处理，生产成本高，不具备经济和操作可行性。
因此，如何提供一种高效且经济的方法来制备电催化活性高和稳定性好的析氢电极材料是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极及其制备方法和应用，将其应用在碱性介质的电解水析氢反应，克服了现有技术中硫化钴电极材料析氢过电势高、反应能耗大和规模制备难等问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钴盐、铜盐溶解后，加入结构导向剂，通过水热反应在镍泡沫基底上原位生长铜钴氢氧化物纳米片前驱体；
(2)将步骤(1)制备的前驱体与硫脲密闭于反应容器，热解含硫蒸气刻蚀前驱体得到铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极。
本发明提供的铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极的制备原理为：钴盐与铜盐在结构导向剂(如三乙醇胺)的诱导下通过水热反应在镍泡沫表面原位生长铜钴氢氧化物纳米片前驱体，前驱体在含硫蒸气的刻蚀作用下进一步生成铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极材料。原位生长策略能实现导电基底与催化电极材料之间的紧密耦合，更容易得到稳固长效的析氢电极。而且基底的存在能有效避免过渡金属化合物纳米材料在生长过程中发生自团聚，有利于暴露更多的催化活性位点，从而更容易获得高效析氢电极材料。此外，气相刻蚀作用有利于金属化合物构筑缺陷多孔结构，能有效增大比表面积和加快界面传质效率，从而更容易实现大电流密度条件下的高效析氢。而且气相刻蚀工艺简单，适合大面积基底电极材料的快速制备。铜掺杂可以调控活性中心钴的d轨道电子，进而优化了硫化钴对活性氢原子的吸附强度，有助于获得更理想的氢吸附自由能和更高的电催化析氢本征活性。
本发明通过简单节能的低温水热-蒸气刻蚀策略制备一种铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极，协同铜掺杂对硫化钴电子结构的优化作用和多孔纳米片结构对传质效率的提升作用，显著提升电极材料的电解水析氢活性。
所述钴盐和铜盐均为水溶性盐，包括钴或铜的硝酸盐、氯盐、硫酸盐及其水合物等。所用到的化学药品均为分析级，且不需要进一步的纯化处理。
步骤(1)中所述钴盐和铜盐的摩尔比为2～10:1，优选地，所述钴盐和铜盐的摩尔比为4:1。当前驱体中铜含量过低时，掺杂剂铜对活性位点钴的电子结构影响弱，不能很好地提高硫化钴的电催化析氢本征活性；当前驱体中铜含量过高时，蒸气刻蚀反应中容易得到硫化钴和硫化铜复合电极材料，由于硫化铜本身析氢活性弱，复合后会显著降低硫化钴的电催化析氢活性。
步骤(1)中所述钴盐与三乙醇胺的摩尔比为1:2～6。优选地，所述钴盐与三乙醇胺的摩尔比为1:3。步骤(1)中水热温度为140～200℃，水热时间为10～24h。优选地，水热温度为180℃，水热时间为18h；水热环境对前驱体的形貌有很大的影响，合适的水热条件是生成纳米片结构的关键，纳米片结构有利于生成氢在电极表面的逸出，有利于提高传质效率和析氢活性。
步骤(2)中所述硫脲与前驱体的质量比为2～8:1。优选地，硫脲与前驱体的质量比为5～8:1。进一步优选地，硫脲与前驱体的质量比为5:1。步骤(2)中热解的温度为150～250℃，热解时间为2.5～7.5h。优选地，热解的温度为150～200℃，热解时间为2.5～5h。进一步优选地，热解的温度为200℃，热解时间为5h。热解条件会影响含硫蒸气对前驱体的刻蚀程度，进而影响电极的催化性能。
本发明的铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极可作为工作电极在电催化水分解制氢反应中的应用。在电催化水分解析氢测试中，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以石墨作为对电极，以本发明提供的铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极作为工作电极，以1.0M氢氧化钾溶液作为电解液。
本发明根据所述制备方法得到的铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极，用Cu-CoSx(PNS)/NF表示，其中，Cu-CoSx代表铜掺杂硫化钴；PNS代表多孔纳米片结构，NF代表镍泡沫基底。该催化剂由原位生长于镍泡沫基底表面的铜掺杂硫化钴多孔纳米片组成，铜掺杂提高了硫化钴的电催化析氢本征活性，多孔纳米片结构显著提升了氢气的表面传质效应，使得电极的析氢催化活性显著提高。
本发明具有以下积极效果：
(1)本发明提供的铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极，通过水热-蒸气刻蚀策略在镍泡沫表面原位生长铜掺杂硫化钴多孔纳米片得到Cu-CoSx(PNS)/NF电极，开发了一种低温气相刻蚀工艺制备掺杂型过渡金属化合物的方法，其工艺简单，操作可行性高，适合大面积基底电极材料的快速制备。
(2)本发明提供的铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极，在电流密度为10mA cm-2下的析氢过电势仅为72mV，塔菲尔斜率为62.5mV dec-1，其析氢性能优于目前报道的许多硫化钴电极材料；且在50mA cm-2的恒流模式下析氢反应20h以上，其过电势并未出现明显的增大。说明铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极具有优异的碱性电催化析氢活性和良好的长效稳定性。
(3)本发明提供的铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极，协同铜掺杂对硫化钴电子结构的优化作用和多孔纳米片结构对传质效率的提升作用，加快了其电催化析氢的反应速率。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所制备Cu-CoSx(PNS)/NF电极的XRD谱图。
图2为实施例1所制备Cu-CoSx(PNS)/NF电极的SEM图。
图3为实施例1、对比例1～3制备的电极在电解水析氢反应中的(a)极化曲线图和(b)塔菲尔斜率图。
图4为实施例1～7制备的电极在电解水析氢反应中的极化曲线图。
图5为实施例1所制备Cu-CoSx(PNS)/NF电极与已经报道的硫化钴基电极材料在碱性电解液中的电解水析氢性能比较图。
图6为实施例1制备Cu-CoSx(PNS)/NF电极电解水析氢反应稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
(1)称取0.582g六水合硝酸钴和0.125g五水合硫酸铜，溶解于10mL去离子水溶液中，充分搅拌并完全溶解备用；称取0.895g三乙醇胺，溶解于2.5mL去离子水中，超声混合均匀备用；
(2)将三乙醇胺溶液于搅拌条件下滴加至混合盐溶液中，将得到的均匀溶液和镍泡沫基底一起转移至密闭的高压反应釜中，180℃水热反应18h，在镍泡沫基底表面原位生长铜钴氢氧化物纳米片前驱体；
(3)按照质量比5:1称取硫脲和前驱体，分开置于同一密闭水热釜中，置于鼓风干燥箱200℃加热5h；气相刻蚀完毕后，冷却至室温，得到铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极，记为Cu-CoSx(PNS)/NF。
对比例1
按照实施例1的制备工艺，区别在于步骤(1)中不添加五水合硫酸铜，其他条件不变，得到硫化钴纳米片/镍泡沫电极，记为CoSx/NF。
对比例2
按照实施例1的工艺，区别在于不进行步骤(3)，其他条件不变，得到铜钴氢氧化物纳米片/镍泡沫电极，记为CoCu-OH/NF。
对比例3
按照实施例1的工艺，区别在于步骤(1)中不添加五水合硫酸铜，且不进行步骤(3)，其他条件不变，得到氢氧化钴纳米片/镍泡沫电极，记为Co(OH)2/NF。
实施例2
按照实施例1的工艺，区别在于步骤(3)中按照质量比2:1称取硫脲和前驱体，其他条件不变，得到E2电极。
实施例3
按照实施例1的工艺，区别在于步骤(3)中按照质量比8:1称取硫脲和前驱体，其他条件不变，得到E3电极。
实施例4
按照实施例1的工艺，区别在于步骤(3)中刻蚀时间为2.5h，其他条件不变，得到E4电极。
实施例5
按照实施例1的工艺，区别在于步骤(3)中刻蚀时间为7.5h，其他条件不变，得到E5电极。
实施例6
按照实施例1的工艺，区别在于步骤(3)中刻蚀温度为150℃，其他条件不变，得到E6电极。
实施例7
按照实施例1的工艺，区别在于步骤(3)中温度为250℃，其他条件不变，得到E7电极。
材料表征
图1为实施例1和对比例1的XRD谱图，可以发现，实施例1和对比例1在衍射角为30.9°，35.5°，47.4°和54.8°处的特征衍射峰归属于硫化钴的(010)，(011)，(012)和(110)晶面，对应于标准卡片JCPDS#96-900-8885，说明铜掺杂并未改变CoS的晶体结构，没有生成硫化铜和硫化钴的复合物。图2为实施例1制备电极的SEM图，图2中a表明，生长于镍泡沫表面的Cu-CoSx(PNS)整体上呈现为纳米片状形貌，将纳米片放大后可以发现(图2中a)，Cu-CoSx(PNS)纳米片存在大量的缺陷和孔结构。
性能测试
将实施例1和对比例1～3所制备的电极作为工作电极，评价其电解水析氢性能。图3为实施例1(Cu-CoSx(PNS)/NF)、对比例1(CoSx/NF)、对比例2(CoCu-OH/NF)和对比例3(Co(OH)2/NF)的电化学极化曲线图和塔菲尔斜率图，其结果表明，Cu-CoSx(PNS)/NF电极表现出优异的电解水析氢活性，在10mA cm-2电流密度下的过电势仅需72mV，塔菲尔斜率为62.5mVdec-1，明显优于其他对比例电极材料。图4为实施例1～7制备的电极在电解水析氢反应中的极化曲线图。其结果表明，在硫脲与前驱体质量比为5：1(图4中a)，刻蚀时间为5h(图4中b)，刻蚀温度为200℃(图4中c)条件下得到的Cu-CoSx(PNS)/NF电极表现出最佳的电解水析氢性能。图5为Cu-CoSx(PNS)/NF电极与已经报道的硫化钴基电极材料在碱性电解液中的电解水析氢性能比较图，其结果表明，Cu-CoSx(PNS)/NF电极的析氢性能优于目前报道的许多硫化钴基电催化析氢材料。图6为Cu-CoSx(PNS)/NF电极电解水析氢反应稳定性。可以发现，Cu-CoSx(PNS)/NF电极在50mA cm-2的恒流模式下析氢反应20h以上，其过电势并未出现明显的增大，说明Cu-CoSx(PNS)/NF电极具有良好的催化稳定性。
Claims (8)
1.一种铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将钴盐、铜盐溶解后，加入结构导向剂，通过水热反应在镍泡沫基底上原位生长铜钴氢氧化物纳米片前驱体；
(2)将步骤(1)制备的前驱体与硫脲密闭于反应容器，热解含硫蒸气刻蚀前驱体得到铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极。
2.根据权利要求1所述的铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极的制备方法，其特征在于，所述钴盐和铜盐的摩尔比为2～10:1。
3.根据权利要求1所述的铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂为三乙醇胺，所述钴盐与三乙醇胺的摩尔比为1:2～6。
4.根据权利要求1所述的铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水热反应得温度为140～200℃，水热时间为10～24h。
5.根据权利要求1所述的铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硫脲与前驱体的质量比为2～8:1。
6.根据权利要求1所述的铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中热解的温度为150～250℃，热解时间为2.5～7.5h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法得到的铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极。
8.根据权利要求7所述的铜掺杂硫化钴多孔纳米片/镍泡沫电极作为工作电极在电解水析氢反应中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN111883367A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-11-03 | 安徽师范大学 | 一种Cu掺杂氢氧化钴纳米片阵列结构材料及其制备方法和应用 |
| CN112103092A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-12-18 | 浙江工业大学 | 金属阳离子掺杂多硫化钴/氢氧化钴复合材料及其制备方法与应用 |
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