CN108611658B - 一种一维多孔纳米复合材料及其制备方法和在电解水中的应用 - Google Patents

一种一维多孔纳米复合材料及其制备方法和在电解水中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Ni3ZnC0.7@C一维多孔纳米复合材料及其制备方法和在电解水中的应用。本发明以有机分子插层的层状氢氧化镍锌作为单一前驱体，在惰性气氛中经过简单的一步固态热解得到一维新型碳化锌镍/石墨碳多孔纳米复合材料(Ni3ZnC0.7@C)。该Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒具有均匀的形貌，粒子尺寸均匀，高分散、高结晶度，大的比表面积，强界面相互作用等结构特点。将制备得到的Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒用于催化电解水制氢中，表现出高催化活性，过电势可低至151mV(i＝10mA/cm2)，同时具有极好的稳定性(10h测试性能保持98％以上)和极强的耐腐蚀性。

Description

一种一维多孔纳米复合材料及其制备方法和在电解水中的 应用
技术领域
本发明属于复合催化剂技术领域，具体而言，涉及一种Ni3ZnC0.7@C一维多孔纳米复合材料及其制备方法和在电解水中的应用。
背景技术
近年来化石能源的过度开采和使用，带来了严重的环境污染且作为一种不可再生资源日渐枯竭，寻找一种可再生的新能源代替传统的化石能源迫在眉睫。氢气作为一种清洁可再生的新能源，具有能量密度高、实现零碳排放等优异性能，引起人们的广泛关注。电解水制氢是制备氢能源的一条重要途径，寻求一种高效的电催化剂成为研究的重点。目前，电催化活性最高的催化剂是铂，钯等一类贵金属及其相应的复合物，但这一类催化剂价格高昂，地球存储量低且在碱性环境下易中毒失活，难以实现工业化生产。因此，近几年人们一直致力于寻求一种高催化活性和高稳定性的非贵金属基催化剂。
金属碳化物纳米材料作为一种催化新材料得到了人们广泛的关注，在许多反应中具有类铂的催化活性，可以应用于催化加氢，燃料电池中的电极反应和重整等领域。碳纳米材料具有高稳定性、大比表面积、电子传输能力强等特点，是一种理想的催化剂载体。近年来，人们通过制备金属碳化物/碳纳米复合材料提高催化剂的催化活性和稳定性，其主要的制备方法有电弧放电法，化学气相沉积法，水热碳化法，激光蒸发石墨法等。例如，Ma等人以Zn(Ac)2，K3[Co(CN)6]和PVP为原料，首先经过系列反应制备得到氰化物Zn3[Co(CN)6]2前驱体，然后加入石墨烯，经过固态热解制备出Co3ZnC负载在石墨烯上的纳米复合材料，粒子尺寸直径在400nm左右。Liu等人以双氰胺作为碳源，Co(NO3)26H2O、(NH4)5H5[H2(WO4)6]H2O作为金属源，在惰性气氛保护下，固态热解制备得到Co6W6C@C纳米复合材料；Cha等在1100℃下氮气保护气氛下，通过固相反应热解钨盐与模板剂C3N4制备得到W2C@C纳米复合材料。目前，所报道的金属碳化物/碳纳米复合材料多以混合物为前驱体，制备方法复杂，高温耗能，需要使用昂贵的试剂(有机试剂、模板、还原剂等)，难以控制产物的粒子尺寸和分散性，结晶度和纯度较低等，催化活性和稳定性仍有待提高。
水滑石又可称为层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDHs)，可以用化学式表示为Ma 1-yMb y(OH)2-x(An-)x/n·mH2O。其中，Ma和Mb分别代表两种不同的二价或三价金属阳离子，常见的有：Mg2+、Al3+、Zn2+、Cu2+等；An-代表层间阴离子，其主要以NO3 -，CO3 2-等无机阴离子为主。LDHs是一类新型多功能层状材料，其层板金属阳离子可调变，不同阴离子可通过离子交换进入层间，生成各种功能性纳米材料。近年来，人们将其应用于金属、金属氧化物、金属硫化物、碳及其纳米复合材料的制备，并表现出优异的物理、化学性能。
发明内容
本发明目的是提供一种Ni3ZnC0.7@C一维多孔纳米复合材料及其制备方法和在电解水中的应用。
一种Ni3ZnC0.7@C一维多孔纳米复合材料，其特征在于，Ni3ZnC0.7纳米颗粒表面被多孔石墨化结晶碳包覆，直径为8nm。
进一步的，所述Ni3ZnC0.7@C一维多孔纳米复合材料的XRD图包括4个特征峰，其中，42.81°，49.88°，73.23°衍射峰分别归属Ni3ZnC0.7的(111)(200)(220)晶面，26°衍射峰归属石墨化碳(002)晶面。
进一步的，所述Ni3ZnC0.7@C一维多孔纳米复合材料的拉曼谱图中，在1324cm-1的特征峰属于石墨化碳的D峰，在1588cm-1的特征峰属于石墨化碳的G峰，ID/IG>0.5。
一种Ni3ZnC0.7@C一维多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以无机镍盐和锌盐、水杨酸钠为原料，在水溶液中利用简单沉淀法，制备得到一维的水杨酸根插层的层状氢氧化镍锌前驱体；
(2)将步骤1)中制备得到的前驱体置于马弗炉中，在惰性气氛保护下焙烧得到 Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒。
进一步的，步骤(1)中所述的无机镍盐是硝酸镍和氯化镍中的一种或两种，在水溶液中的浓度为0.1-0.4mol/L。
进一步的，步骤(1)中所述的无机锌盐是硝酸锌，氯化锌中的一种或两种，在水溶液中的浓度为0.02-0.2mol/L。
进一步的，步骤(1)中所述的水杨酸钠在水溶液中的浓度为0.2-0.8mol/L。
进一步的，步骤(2)中所述焙烧温度为500-900℃。
进一步的，步骤(2)中所述焙烧时间为60-240min。
进一步的，步骤(2)中所述惰性气氛为氮气或氩气。
将上述Ni3ZnC0.7@C一维多孔纳米复合材料用于电解水析氢。
进一步的，将上述Ni3ZnC0.7@C一维多孔纳米复合材料用于电解水析氢的方法:称取5mg上述制得的Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒，分散于920uL乙醇和80uL的去离子水中超声半小时，然后取4uL滴涂于直径为3mm的玻碳电极上，置于1M的KOH溶液中，参比电极为银/氯化银电极，辅助电极为铂丝电极，进行电解水析氢反应。
技术效果：
1)本发明以价格低廉的水溶性无机盐镍盐、锌盐和水杨酸钠为反应原料，利用金属镍离子、锌离子与水杨酸根离子上羧基之间的强相互作用，在水溶液中经过自组装过程可控制备了水杨酸根离子插层的层状氢氧化镍锌纳米棒前驱体。原料便宜易得，使用单一前驱体作为金属源和碳源，不需要额外添加模板剂、还原剂等有机试剂，无需昂贵的反应设备以及繁复的后处理过程，制备方法简单、可控、绿色、经济。
2)通过对水杨酸根离子插层的层状氢氧化镍锌纳米棒前驱体的固态热解，层间水杨酸根不仅与层板上的镍离子和锌离子反应生成Ni3ZnC0.7纳米粒子，而且会受热分解脱氢生成石墨化碳。同时，水杨酸根在热解过程中会释放出CO2、H2等气体，起到构筑多孔微结构的功能，并且可以提供还原性气氛，防止Ni3ZnC0.7被氧化，避免金属氧化物相的生成。反应得到高质量的Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒，高结晶度的Ni3ZnC0.7纳米粒子在石墨化碳基质中的均匀分散，Ni3ZnC0.7纳米粒子与载体之间具有强界面相互作用，稳定性高，比表面积大。
3)Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒催化性能优异，过电势可低至151mV(i＝10mA/cm2)，同时具有极好的稳定性(10h测试性能保持98％以上)和极强的耐腐蚀性，稳定性优于商业化的Pt/C催化剂，具有重要的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的水杨酸根插层层状氢氧化镍锌前驱体的SEM照片。
图2为实施例1制备的水杨酸根插层层状氢氧化镍锌纳米棒前驱体的X射线晶体衍射谱图(XRD)。
图3为实施例1制备的Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒的SEM照片。
图4为实施例1制备的Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒的HRTEM照片。
图5为实施例1制备的Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒的X射线晶体衍射谱图(XRD)。
图6为实施例1制备的Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒的拉曼谱图。
图7为实施例1制备的Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒的氮吸附/解吸等温曲线图。
图8为实施例1和对比实验的线性扫描伏安曲线图。
图9为实施例1和对比实验的塔菲尔曲线。
图10为实施例1电流-时间曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)称取8.724g六水合硝酸镍，2.974g六水合硝酸锌和12.809g水杨酸钠，室温下分别溶于200mL去离子水中配置成盐溶液，将配置好的盐溶液倒入四口烧瓶中，并开始用电动搅拌器匀速搅拌，使盐溶液混合均匀。
(2)称取4g氢氧化钠溶于200mL去离子水中配置成碱液，然后向混合盐溶液中缓慢滴加碱液，调节溶液pH＝6.9，升高温度至95℃，在此温度下反应24小时。反应结束后，将产物取出，离心分离，用去离子水洗涤四次，然后将产物置于55℃的烘箱中烘干6小时，得到一维水杨酸根插层的层状氢氧化镍锌前驱体。
(3)将步骤2)中得到的一维水杨酸根插层的层状氢氧化镍锌前驱体在氮气保护的气氛下，程序升温5°/min至700℃焙烧两个小时，得到Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒。
验证本发明所述的Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒的结构和催化性能，对实施例1制备的样品的结构及其在强碱环境下的析氢性能进行了评价。在标准三电极电化学工作站下进行析氢性能测试，其中，工作电极为玻碳电极(直径为3mm)，参比电极为银/氯化银电极，辅助电极为铂丝电极。需要说明的是，电催化测试中所有以银/氯化银为参比电极的得到的电势均已转化为可逆氢电极电势。
从图1可以看出，制得的层状氢氧化镍锌前驱体的扫描电镜照片为一维的纳米棒状结构，直径大约为50nm，长3um左右。
从图2可以看出，水杨酸根插层的层状氢氧化镍锌前驱体的XRD谱图中可以看到主要的衍射峰为7.12°，14.01°，22.20°，对应的d值分别为1.228nm，0.628nm，0.398nm均呈现出良好的倍数关系，说明前驱体具有良好的层状关系。
从图3可以看出，焙烧后得到的Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒仍然保持良好的一维棒状结构，表面变粗糙，直径大约为60nm，长3um左右。
从图4可以看出，在氮气气氛下焙烧后得到的Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒的HRTEM照片显示，Ni3ZnC0.7纳米颗粒尺寸均一且分散度高，表面被多孔石墨化碳包覆着，结晶度高，直径大约为8nm左右。晶格条纹间距为0.176nm，与Ni3ZnC0.7的(200)晶面间距数一致，说明了 成功制备出Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒。
从图5可以看出，Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒XRD主要由4个峰组成，其中，42.81°，49.88°，73.23°衍射峰分别归属为Ni3ZnC0.7的(111)(200)(220)晶面，在26°出现一个微弱的衍射峰，经分析为石墨化碳(002)晶面衍射峰。
从图6可以看出，在1324cm-1的特征峰属于石墨化碳的D峰，在1588cm-1的特征峰属于石墨化碳的G峰，经计算发现ID/IG>0.5，说明制备得到的Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒表面含有丰富的氧空位，为反应提供了丰富的活性位点。
图7可以看出，制备得到的Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒含有丰富的介孔结构，孔直径为3.8nm，比表面积为212.3m2/g。
图8可以看出，700℃下焙烧不同的时间1h、2h、3h、4h，当电流密度为10mA/cm2时，Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒对应的过电势分别为179mV，193mV，151mV，252mV。
图9可以看出，700℃下焙烧不同的时间1h、2h、3h、4h，Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒的塔 菲尔斜率分别为47mV/dec，140mV/dec，53mV/dec，144mV/dec。
图10可以看出，Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒在10h内的i-t极化曲线测试中，电流密度伴随着时间几乎没有发生任何变化。
实施例2
(1)称取8.724g六水合硝酸镍，2.974g六水合硝酸锌和12.809g水杨酸钠，室温下分别溶于200mL去离子水中配置成盐溶液，将配置好的盐溶液倒入四口烧瓶中，并开始用电动搅拌器匀速搅拌，使盐溶液混合均匀。
(2)称取4g氢氧化钠溶于200mL去离子水中配置成碱液，然后向混合盐溶液中缓慢滴加碱液，调节溶液pH＝6.9，升高温度至95℃，在此温度下反应24小时。反应结束后，将产物取出，离心分离，用去离子水洗涤四次，然后将产物置于55℃的烘箱中烘干6小时，得到一维水杨酸根插层的层状氢氧化镍锌前驱体。
(3)将步骤2)中得到的一维水杨酸根插层的层状氢氧化镍锌前驱体在氮气保护的气氛下，程序升温5°/min至700℃焙烧1个小时，得到Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒。
实施例3
(1)称取8.724g六水合硝酸镍，2.974g六水合硝酸锌和12.809g水杨酸钠，室温下分别溶于200mL去离子水中配置成盐溶液，将配置好的盐溶液倒入四口烧瓶中，并开始用电动搅拌器匀速搅拌，使盐溶液混合均匀。
(2)称取4g氢氧化钠溶于200mL去离子水中配置成碱液，然后向混合盐溶液中缓慢滴加碱液，调节溶液pH＝6.9，升高温度至95℃，在此温度下反应24小时。反应结束后，将产物取出，离心分离，用去离子水洗涤四次，然后将产物置于55℃的烘箱中烘干6小时，得到一维水杨酸根插层的层状氢氧化镍锌前驱体。
(3)将步骤2)中得到的一维水杨酸根插层的层状氢氧化镍锌前驱体在氮气保护的气氛下，程序升温5°/min至700℃焙烧3个小时，得到Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒。
以上例子结合附图本发明的实施方式做了说明。尽管只对本发明的一些具体实施方式和技术要点做出了描述，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明的宗旨前提下做出各种变化。因此，所展示的例子与实施方式被视为示意性的而非限制性的，在不脱离如所附各权利要求所定义的本发明精神及范围的情况下，本发明可能涵盖各种的修改与替换。

Claims (5)

1.一种Ni3ZnC0.7@C一维多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的Ni3ZnC0.7@C一维多孔纳米复合材料的Ni3ZnC0.7纳米颗粒表面被多孔石墨化结晶碳包覆，直径为8nm；所述Ni3ZnC0.7@C一维多孔纳米复合材料的XRD图包括4个特征峰，其中，42.81°，49.88°，73.23°衍射峰分别归属Ni3ZnC0.7的（111）（200）（220）晶面，26°衍射峰归属石墨化碳（002）晶面；所述Ni3ZnC0.7@C一维多孔纳米复合材料的拉曼谱图中，在1324cm-1的特征峰属于石墨化碳的D峰，在1588cm-1的特征峰属于石墨化碳的G峰，ID/IG>0.5；
所述的制备方法包括以下步骤：
（1）以无机镍盐和锌盐、水杨酸钠为原料，在水溶液中利用简单沉淀法，制备得到一维的水杨酸根插层的层状氢氧化镍锌前驱体；
（2）将步骤1）中制备得到的前驱体置于马弗炉中，在氮气或氩气保护下500-900 ℃焙烧60-240 min得到Ni3ZnC0.7@C多孔纳米棒。
2.根据权利要求1所述的Ni3ZnC0.7@C一维多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的无机镍盐是硝酸镍和氯化镍中的一种或两种，在水溶液中的浓度为0.1-0.4 mol/L。
3.根据权利要求2所述的Ni3ZnC0.7@C一维多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的无机锌盐是硝酸锌，氯化锌中的一种或两种，在水溶液中的浓度为0.02-0.2 mol/L。
4.根据权利要求3所述的Ni3ZnC0.7@C一维多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的水杨酸钠在水溶液中的浓度为0.2-0.8 mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法制备得到的Ni3ZnC0.7@C一维多孔纳米复合材料用于电解水析氢。
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