CN109811364B - 一种钌/氧化亚铜电催化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钌/氧化亚铜电催化材料及其制备方法，属于电催化技术领域。本发明采用价格低廉的泡沫铜作为基底，采用原位腐蚀氧化法制备氢氧化铜纳米线，并用溶剂热反应进一步制得一种钌/氧化亚铜中空纳米管电催化材料。该催化剂在碱性条件下表现出优异的氧析出和氢析出电催化性质，将这种钌/氧化亚铜电催化材料组装成实际的电解水装置，也能高效的催化两电极全解水体系。本发明的优点在于：将这种材料用作电解水的催化剂时导电性好，成本低，制备方法简单；本发明是直接在泡沫铜基底上生长氢氧化铜，这样泡沫铜既是基底又是铜源，不添加其他铜源及粘合剂；所制得的钌/氧化亚铜中空纳米管电催化材料具有优异的电化学性能及稳定性。

Description

一种钌/氧化亚铜电催化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电催化领域，具体涉及一种钌/氧化亚铜电催化材料，本发明还涉及该钌/氧化亚铜电催化材料的制备方法。

背景技术

随着国民经济的持续高速发展，我国能源需求急剧增长，而煤、石油、天然气等传统化石能源储量有限，且带来的环境污染日趋严重。因此，开发高效、环境友好的新型能源迫在眉睫。

氢能作为一种资源丰富、热值高、环境友好的燃料，被认为是最具潜力的候选者之一。虽然氢燃料现在已经被广泛的研究，但可持续生产氢气仍然是一个巨大的挑战。目前，全世界从各种途径生产氢气约4450万吨，例如，蒸汽甲烷重整，煤气化和水电解。前者生产的氢气占96％，后者生产的氢气仅占4％。通过烃类裂解产生的氢气不纯并且会造成严重的环境污染。用于可持续生产高纯度氢和氧的直接电化学催化水分解被认为是实现高效高密度储能和无化石能源利用的有效方法。电解水由两个半反应组成，包括阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)。然而，析氧反应和析氢反应都是低效的。目前，铂和二氧化铱被认为是析氢反应和析氧反应最先进的电催化剂，然而，它们的过高价格和稀缺性严重限制了它们的广泛应用。为了实现工业化生产，开发高效，廉价，可大批量生产的电催化材料具有很重要的意义。

Ru作为一种贵金属，具有与氢相似的键能，具有很好的催化活性，其价格约为Pt的十五分之一，且目前对Ru的报道很少，具有很好的研究价值。另外，与其他金属相比，优异的导电性使得Cu泡沫成为理想的基底，并且价格低廉，容易获得。除此之外，催化剂的形貌也在很大程度上影响着催化性能。三维材料由于其新颖的结构特征，更大的表面积，可以大大的提高材料的催化活性，所以建立和优化结构对于提高材料的催化性能也有很大的意义。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的目的之一是提供了一种钌/氧化亚铜电催化材料，该种钌/氧化亚铜电催化材料如下。

一种钌/氧化亚铜电催化材料，该钌/氧化亚铜电催化材料具有泡沫铜基底，所述泡沫铜基底上生长有钌/氧化亚铜材料的三维中空纳米管状结构。

作为优选，所述钌/氧化亚铜为通过将氢氧化铜纳米线浸入含有钌离子的水溶液中进行水热反应得到。

本发明中的一种钌/氧化亚铜电催化材料，其电化学性能和稳定性相比于单纯的泡沫铜有了显著的提高。

本发明的目的之二是提供一种上述钌/氧化亚铜电催化材料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种钌/氧化亚铜电催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)泡沫铜基底进行预处理，除去泡沫铜基底表面的氧化物和杂质；

(2)在腐蚀液中采用原位腐蚀氧化法对步骤(1)中的泡沫铜进行处理，得到在泡沫铜基底上的氢氧化铜纳米线材料；

(3)将步骤(2)中的得到的材料浸入到含有钌离子的水溶液中进行水热反应，得到在泡沫铜基底上生长得到的钌/氧化亚铜材料的三维中空纳米管状结构。

进一步，在步骤(1)中，泡沫铜基底预处理包括以下步骤：将泡沫铜在盐酸溶液中浸泡1～60分钟，接着在去离子水中超声处理1～60分钟，再在无水乙醇中超声1～60分钟，最后干燥，干燥条件为氮气氛围，氩气氛围，氦气氛围，氙气氛围或真空中任意一种。

进一步，在步骤(2)中包括以下步骤：配制腐蚀液，为含有0.1～10M NaOH、0.01～1M(NH₄)₂S₂O₈的水溶液，将泡沫铜浸入腐蚀液中进行原位腐蚀氧化反应，1～60分钟后取出，清洗后干燥，干燥条件为氮气氛围、氩气氛围、氦气氛围、氙气氛围或真空中任意一种，得到以泡沫铜为基底的氢氧化铜纳米线电催化材料。

进一步，所述步骤(3)中包括以下步骤：配制含有钌离子的水溶液，水溶液中含有1×10^-5～0.01M RuCl₃、0.001～1M尿素，将步骤(2)所得材料浸入到上述溶液中进行水热反应，水热反应的温度设置为100～500℃，反应时间为1～48h，反应结束后冷却至室温，干燥，干燥条件为氮气氛围、氩气氛围、氦气氛围、氙气氛围或真空中任意一种，得到钌/氧化亚铜三维中空纳米管状结构电催化材料。

本发明的钌/氧化亚铜电催化材料用于电解水析氧反应(OER)和析氢反应(HER)。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

所述钌/氧化亚铜材料具有中空纳米管状结构。本发明采用价格低廉的泡沫铜作为基底，采用原位腐蚀氧化法制备氢氧化铜纳米线，并用溶剂热反应进一步制得一种钌/氧化亚铜中空纳米管电催化材料。该催化剂在碱性条件下表现出优异的氧析出和氢析出电催化性质，将这种钌/氧化亚铜电催化材料组装成实际的电解水装置，也能高效的催化两电极全解水体系。

与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

1.提供了一种钌/氧化亚铜电催化材料及该电催化材料的制备方法，其中的制备方法简单，原料成本低。

2.本发明是直接在泡沫铜基底上生长氢氧化铜，这样泡沫铜既是基底又是铜源，不添加其他铜源及粘合剂等。

3.本发明采用了贵金属钌，但用量极少，这大大地提高了材料的催化性能，同时又降低了成本。

4.所制备的钌/氧化亚铜电催化材料相比于单纯的泡沫铜，其电化学性能和稳定性有了显著的提高。

附图说明(图4-7的测试条件最好给出)

图1为实施例1中Cu(OH)₂/CuF电催化材料的SEM扫描电镜图。

图2为实施例1中Ru@Cu₂₊₁O/CuF电催化材料的SEM扫描电镜图。

图3为实施例1中Ru@Cu₂₊₁O/CuF电催化材料的XRD测试结果。

图4为实施例1中电催化材料的析氢反应极化曲线，(测试条件为1M KOH溶液)。

图5为实施例1中电催化材料的析氧反应极化曲线，(测试条件为1M KOH溶液)。

图6为实施例1中的电催化材料与铂碳/氧化铱材料的全水解性能对比图，(测试条件为1M KOH溶液)。

图7为实施例1中的电催化材料的析氢反应稳定性测试图，(测试条件为1M KOH溶液)。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1：一种钌/氧化亚铜电催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)泡沫铜(copper foam，以下简称CuF)基底的处理：将CuF裁减成2×4cm²在浓HCl溶液中浸泡15分钟，然后分别在去离子水和无水乙醇中超声处理各20分钟，去除表面的氧化物和油渍，洗净后在N₂的氛围下干燥备用。

(2)Cu(OH)₂/CuF电催化材料的制备，采用原位腐蚀氧化法：首先配制含有0.2molNaOH和0.01mol(NH₄)₂S₂O₈的水溶液80mL，将经预处理过的CuF浸入上述溶液中，20分钟后将CuF取出，CuF表面由原本光亮的棕红色变为蓝色，生成Cu(OH)₂/CuF，在N₂的氛围下干燥，得到Cu(OH)₂/CuF电催化材料。

(3)以泡沫铜为基底的钌/氧化亚铜电催化材料的制备，采用水热方法：配制含有0.04mmol RuCl₃和2mmol尿素的水溶液40mL，将Cu(OH)₂/CuF浸入上述溶液中进行水热反应，水热反应的温度设置为120℃，反应时间为12h，反应结束后冷却至室温，真空干燥。得到Ru@Cu₂₊₁O/CuF电催化材料。

对以上制备的各种材料电极进行电化学测试以及物理表征，所有的电化学测试都在CHI760E电化学工作站(上海辰华)上进行，电化学测试条件为1M KOH溶液。

测试和检测结果在附图中显示，具体如下。

图1为实施例1中Cu(OH)₂/CuF电催化材料的SEM扫描电镜图。

图2为实施例1中Ru@Cu₂₊₁O/CuF电催化材料的SEM扫描电镜图，与图1相比，很明显的可以看出中空纳米管状结构。

图3为实施例1的方法下制备的电催化材料的XRD测试结果图，可以明显看出Ru和Cu₂₊₁O的特征峰。

图4为实施例1中电催化材料的析氢反应的极化曲线与Pt/C电催化材料析氢反应极化曲线的对比图，其中Ru/CuF是不进行实施例1中的步骤(2)得到，Cu(OH)₂/CuF是不进行实施例1中的步骤(3)得到。从图中可以看出，Ru@Cu₂₊₁O/CuF电催化材料具有最好的析氢反应催化性能，其催化性能超过了目前析氢反应性能最好的Pt/C电催化材料。

图5为实施例1中电催化材料的析氧反应的极化曲线与IrO₂电催化材料析氧反应极化曲线的对比图，其中Ru/CuF是不进行实施例1中的步骤(2)得到，Cu(OH)₂/CuF是不进行实施例1中的步骤(3)得到。从图中可以看出，Ru@Cu₂₊₁O/CuF电催化材料具有最好的析氧反应催化性能，其催化性能超过了目前析氧反应性能最好的IrO₂电催化材料。

图6为实施例1的方法下制备的电催化材料分别作为正负极与目前性能最好的Pt/IrO₂材料进行的全水解测试性能对比图。由图中可以看出，Ru@Cu₂₊₁O/CuF电极的全水解性能与Pt/IrO₂电极相比有明显的提高。

图7为实施例1中电催化材料的析氢反应稳定性测试，对应电压为1.12V vs RHE时的稳定性测试，此电压下Ru@Cu₂₊₁O/CuF电催化材料的电流密度稳定在10mA·cm^-2。

以上所述，本发明提供了一种钌/氧化亚铜电催化材料及该电催化材料的制备方法，其中的制备方法简单，原料成本低，所制备的钌/氧化亚铜电催化材料相比于单纯的泡沫铜，其电化学性能和稳定性都有显著的提高。

本发明的保护范围包括但不限于以上实施方式，本发明的保护范围以权利要求书为准，任何对本技术做出的本领域的技术人员容易得到的替换、变形、改进均落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种钌/氧化亚铜电催化材料的应用，其特征在于，用于电解水析氧反应和析氢反应；

钌/氧化亚铜电催化材料，该钌/氧化亚铜电催化材料具有泡沫铜基底，所述泡沫铜基底上生长有钌/氧化亚铜材料的三维中空纳米管状结构;

其制备方法包括以下步骤：

（1）泡沫铜基底进行预处理，除去泡沫铜基底表面的氧化物和杂质；

（2）在腐蚀液中采用原位腐蚀氧化法对步骤（1）中的泡沫铜进行处理，得到在泡沫铜基底上的氢氧化铜纳米线材料；

（3）将步骤（2）中的得到的材料浸入到含有钌离子的水溶液中进行水热反应，得到在泡沫铜基底上生长得到的钌/氧化亚铜材料的三维中空纳米管状结构；

所述步骤（3）中包括以下步骤：配制含有钌离子的水溶液，水溶液中含有1×10^-5~0.01MRuCl₃、0.001~1M 尿素，将步骤（2）所得材料浸入到上述溶液中进行水热反应，水热反应的温度设置为120~500℃，反应时间为12~48 h，反应结束后冷却至室温，干燥，干燥条件为氮气氛围、氩气氛围、氦气氛围、氙气氛围或真空中任意一种，得到钌/氧化亚铜三维中空纳米管状结构电催化材料。

2.按照权利要求1所述的一种钌/氧化亚铜电催化材料的应用，其特征在于，在步骤（1）中，泡沫铜基底预处理包括以下步骤：将泡沫铜在盐酸溶液中浸泡1~60分钟，接着在去离子水中超声处理1~60分钟，再在无水乙醇中超声1~60分钟，最后干燥，干燥条件为氮气氛围，氩气氛围，氦气氛围，氙气氛围或真空中任意一种。

3.按照权利要求1所述的一种钌/氧化亚铜电催化材料的应用，其特征在于，在步骤（2）中包括以下步骤：配制腐蚀液，为含有0.1~10M NaOH、0.01~1M (NH₄)₂S₂O₈的水溶液，将泡沫铜浸入腐蚀液中进行原位腐蚀氧化反应，1~60分钟后取出，清洗后干燥，干燥条件为氮气氛围、氩气氛围、氦气氛围、氙气氛围或真空中任意一种，得到以泡沫铜为基底的氢氧化铜纳米线电催化材料。

Images