CN108505085B - 一种两步电沉积法制备铜铟合金修饰CuInS2薄膜电极的方法 - Google Patents

一种两步电沉积法制备铜铟合金修饰CuInS2薄膜电极的方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种采用两步电沉积法制备铜铟合金修饰CuInS2薄膜电极的方法，属于催化剂领域。其特征在于，首先在CuInS2薄膜上电沉积Cu2O颗粒，然后再电沉积金属In颗粒；在电沉积In颗粒的过程中，Cu2O颗粒还原为金属Cu颗粒；在光照的条件下，以铜铟合金修饰的CuInS2薄膜为光阴极进行CO2光电催化反应，可将CO2还原为乙醇。

Description

一种两步电沉积法制备铜铟合金修饰CuInS2薄膜电极的方法
技术领域
本发明提供了一种采用两步电沉积法制备铜铟合金修饰CuInS2薄膜电极的方法，属于催化剂领域。
背景技术
全球经济的飞速发展消耗了大量的化石能源，产生了大量的CO2气体，导致了严重的全球变暖问题。CO2减排已经受到世界各国的共同关注。
在CO2气体减排的众多途径中，CO2直接还原为有用的化学品，是最有前途的一条途径。利用太阳能将CO2直接催化还原为太阳能燃料乙醇，有助于形成CO2的闭合循环、抑制全球变暖；同时，乙醇可以直接用作燃料和化工原料，且具有较高的能量密度，因而CO2还原为乙醇具有更重要的意义。
在金属Cu电极表面，CO2电催化还原为乙醇的过电位很高（0.9V以上），生成乙醇的法拉第效率很低（不足10%），析氢反应非常明显。在Cu2O电极表面，CO2可被电催化还原为乙醇、甲酸、甲醇等产物，其中乙醇是主要产物。但是，Cu2O电极很不稳定，反应过程中很快被还原单质Cu。有研究指出，由氧化物还原得到的金属电极，由于活性位点的电子效应和几何效应，所以催化活性和选择性都明显提高。
在电催化剂表面引入杂原子也可以改变活性位点的电子结构和几何结构，从而提高电催化剂的活性和选择性。Takanabe教授课题组采用氧化物电还原的方法制备了Cu-In合金，由于In取代了部分低配位的Cu原子，而In表面析氢过电位很高，所以Cu-In合金表面析氢反应受到明显抑制；由于表面存在低配位的Cu原子，能够促进CO2的活化，所以Cu-In合金电催化剂降低了CO2还原过电位。
发明内容
本发明提供了一种采用两步电沉积法制备铜铟合金修饰CuInS2薄膜电极的方法，属于催化剂领域。
本方法通过如下技术方案实现：
采用两步电沉积法制备铜铟合金修饰CuInS2薄膜电极的方法，首先在CuInS2薄膜上电沉积Cu2O颗粒，然后再电沉积金属In颗粒；在电沉积In颗粒的过程中，Cu2O颗粒还原为金属Cu颗粒；在光照的条件下，以铜铟合金修饰的CuInS2薄膜为光阴极进行CO2光电催化反应，将CO2还原为乙醇。
两步电沉积法沉积铜铟合金修饰CuInS2薄膜电极时，先沉积Cu2O，将铜盐、乳酸溶液混合制成电沉积溶液，其中铜盐可以选择氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种。铜盐浓度为0.2～1M，乳酸浓度为0.1～0.4M，用氢氧化钠调节沉积溶液的pH值为9～12，沉积电位相对于饱和甘汞电极为-0.6～-0.9V，电沉积时间为2～60s，得到Cu2O。第二步沉积铟，将铟盐、柠檬酸钠、柠檬酸溶液混合制成电沉积溶液，其中铟盐可以选择氯化铟、硫酸铟、硝酸铟中的一种或多种，铟盐浓度为5～50mM，调节沉积溶液的pH值为2～4，沉积电位相对于饱和甘汞电极为-1.0～-1.5V，沉积时间为2～60s，制备得到铜铟合金修饰的CuInS2薄膜复合电极。
以复合电极为光阴极，石墨电极作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以碳酸氢钾水溶液作为电解液，可见光照射下，还原电位为-0.5～-1.2V时进行CO2光电催化反应，还原得到的液相产物为乙醇。
具体实施方案
实施例：
1.CuInS2薄膜的制备
（1）将5mM的铜盐，5mM的铟盐，15mM柠檬酸钠，0.2M三乙醇胺加入到50mL水中，搅拌均匀，并调节pH为4.0，制得电沉积溶液。
（2）以铟锡氧化物导电玻璃为阴极，铂网电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在还原电位-1.0V下恒电位沉积30min，得到预制膜。
（3）将预制膜和1.2g硫粉置于管式炉中，通入氩气（30mL/min），在400℃下煅烧90min，制得CuInS2薄膜。
2. CuInS2薄膜表面修饰
（1）将0.4M的铜盐，3M的乳酸加入到50mL水中，搅拌均匀，并用氢氧化钠调节pH为10.0，制得铜盐电沉积溶液。
（2）将CuInS2薄膜电极置于电沉积溶液中，采用恒电位沉积法在CuInS2薄膜上沉积Cu2O。沉积电位相对于饱和甘汞电极为-0.7V，电沉积时间为5s，制备得到Cu2O/CuInS2薄膜。
（3）将0.01M的铟盐加入到50mL的柠檬酸钠和柠檬酸的缓冲溶液中，搅拌均匀，并调节pH为3.0，制得铟盐电沉积溶液。
（4）将Cu2O/CuInS2薄膜电极置于电沉积溶液中，采用恒电位沉积法在Cu2O/CuInS2薄膜上沉积铟。沉积电位相对于饱和甘汞电极为-1.25V，电沉积时间为30s，制备得到Cu-In/CuInS2薄膜。
3. 在Cu-In/CuInS2薄膜电极上CO2光电催化还原
（1）以Cu-In/CuInS2薄膜电极为光阴极，石墨电极作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系。
（2）以浓度为0.1M的碳酸氢钾水溶液作为电解液，在电解液中持续通入CO2气体（60mL/min）。
（3）以100mW/cm2的可见光照射工作电极，在恒电位-0.8V下进行CO2光电催化还原，反应时间为1.5h。
（4）与CuInS2薄膜和一步法制备的Cu-In/CuInS2薄膜（申请号：201810110869.X）相比，该条件下制备的复合薄膜电极的CO2还原产物中没有甲醇的生成，生产的乙醇浓度为0.05mM。

Claims (11)

1.一种采用两步电沉积法制备铜铟合金修饰CuInS2薄膜电极的方法，其特征在于，首先在CuInS2薄膜上电沉积Cu2O颗粒，然后再电沉积金属In颗粒；在电沉积In颗粒的过程中，Cu2O颗粒还原为金属Cu颗粒，从而形成了铜铟合金修饰的CuInS2薄膜。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，两步电沉积法在CuInS2薄膜表面沉积Cu2O时，将铜盐、乳酸混合制成电沉积溶液，其中铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，两步电沉积法在CuInS2薄膜表面沉积Cu2O时，铜盐浓度为0.2～1M，乳酸浓度为0.1～0.4M。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，两步电沉积法在CuInS2薄膜表面沉积Cu2O时，调节沉积溶液的pH值为9～12。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，两步电沉积法在CuInS2薄膜表面沉积Cu2O时，沉积电位相对于饱和甘汞电极为-0.6～-0.9V。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，两步电沉积法在CuInS2薄膜表面沉积Cu2O时，电沉积时间为2～60s。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，两步电沉积法在CuInS2薄膜表面沉积铟时，在柠檬酸钠和柠檬酸的缓冲溶液中加入铟盐，制成电沉积溶液，其中铟盐选自氯化铟、硫酸铟、硝酸铟中的一种或多种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，两步电沉积法在CuInS2薄膜表面沉积铟时，铟盐浓度为5～50mM。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，两步电沉积法在CuInS2薄膜表面沉积铟时，调节沉积溶液的pH值为2～4。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，两步电沉积法在CuInS2薄膜表面沉积铟时，沉积电位相对于饱和甘汞电极为-1.0～-1.5V。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，两步电沉积法在CuInS2薄膜表面沉积铟时，沉积时间为5～60s。
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