KR101832049B1 - 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따르면, 이산화탄소를 전기화학적으로 포름산으로 환원시키는 반응 및 포름산을 이산화탄소로 산화시키는 반응 모두에서 활성을 가지는 팔라듐-주석 합금을 포함하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매가 제공된다.

Description

이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매 및 그 제조방법{THE CATALYST FOR REDUCING CARBON DIOXIDE AND OXYDIZING FORMIC ACID AND PREPARATION THEROF}
이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이산화탄소를 전기화학적으로 포름산으로 환원시키는 반응 및 포름산을 이산화탄소로 산화시키는 반응 모두에서 활성을 가지는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재 가장 많이 사용되고 있고 환경적, 경제적, 그리고 정치적 문제들을 유발하는 화석연료를 대체할 수 있다는 점에서 지속가능한 청정에너지원의 개발은 가장 시급한 연구과제 중 하나다. 화석연료를 사용하여 에너지를 생산할 때 발생하는 이산화탄소는 온실효과의 주범으로, 지속가능한 탄소 순환계를 구성한다는 측면에서 이산화탄소를 이용하여 탄화수소 에너지원을 생산하는 화학전환계가 제안된 바 있다. 전기화학적으로 이산화탄소를 환원시키는 것은 일산화탄소(CO), 포름산(formic acid), 메탄올(methanol) 또는 다른 탄화수소(hydrocarbon)와 같은 탄소 기반의 고에너지 연료를 생산할 수 있다.
액체상태로 존재하여 저장과 운송이 쉬워 다양한 에너지 장치의 연료물질로 사용될 수 있는 포름산은 제조 비용 대비 판매 가격이 높아 경쟁력이 매우 우수하다. 또한, 전기화학적 방법으로 변환된 포름산은 개미산 직접 연료전지(direct formic acid fuel cell, DFAFC)의 연료로 사용할 수 있다.
포름산(formic acid), 좀더 정확히는 포름산 이온(formate)을 생성할 수 있는 촉매로, 높은 수소발생전위를 가진 Pb, Hg, Tl, Cd, In, Sn, Zn 등이 있다. 다만, Pb, Hg, Tl, Cd 등의 촉매는 환경과 인체에 해로운 영향을 미치고, In은 높은 가격, Sn과 Zn은 다소 낮은 포름산 생성 효율의 문제점이 있다. Sn 촉매는 독성이 없어 친환경적이고, 가격이 저렴하여 이산화탄소의 포름산으로의 환원 촉매로 주목받고 있다. Sn 기반 촉매에 대한 연구는 촉매의 입자 사이즈를 나노 크기로 줄이거나, 촉매의 형태를 바꾸어 활성 영역을 증가시키거나, 다른 금속을 이용하여 합금을 제조하여 성능을 개선시키는 쪽으로 활발히 진행중이다.
포름산을 산화시킬 수 있는 촉매로 Pt와 Pd가 주로 사용된다. Pd는 Pt와 유사한 성질을 보유하며 가격이 Pt보다 상대적으로 저렴하나, 여전히 높은 가격의 귀금속이며 촉매의 안정성 문제가 있다. 포름산 산화 반응에서 Pd 촉매의 안정성 문제를 개선하고, 촉매 제조시 사용되는 금속의 양을 줄이기 위한 연구가 필요하다.
이산화탄소로부터 포름산으로의 환원 반응 및 포름산의 산화 반응에 대하여 각각 독립적으로 연구가 진행되어 왔으나, 이산화탄소의 환원 반응과 포름산의 산화 반응에 모두 활성을 보유하는 촉매에 대한 연구는 미흡한 실정이다. 따라서, 이산화탄소를 전기화학적으로 포름산으로 환원시키는 반응 및 포름산을 이산화탄소로 산화시키는 반응 모두에서 활성을 가지는 촉매 및 그 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개 특허 제 10-2014-0003233(이하, 특허문헌 1)는 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의한 포름산의 제조 방법 및 이를 위한 환원 장치를 제안하고 있다. 이 특허는 금속-수은 아말감 전극물질을 이용하여 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시켜 포름산을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 다만, 이 특허는 이산화탄소를 포름산으로 환원시키고 있을 뿐이므로, 이산화탄소 환원 및 포름산 산화 반응을 수행할 수 있는 일체형 시스템에 적용되는 촉매로는 적합하지 않다.
특허문헌 1: 대한민국 등록 특허 제 10-2014-0003233 호
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 반응 및 포름산을 이산화탄소로 산화시키는 반응 모두에서 활성을 가지는 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 팔라듐 25 내지 60 at% 및 주석 40 내지 75 at%로 이루어지는 팔라듐-주석 합금을 포함하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 팔라듐 전구체 용액, 주석 전구체 용액, 지지 전해질 및 착화제를 포함하는 전기도금 용액을 준비하는 단계; 전기도금 용액에 작동전극을 포함하는 삼전극 단자 또는 이전극 단자를 침지시키는 단계; 작동전극에 전압을 인가하여 작동전극 표면에 팔라듐-주석 합금을 형성하는 단계; 및 팔라듐-주석 합금을 열처리하는 단계를 포함하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매를 포함하는 전극을 사용하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화 일체형 시스템이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 반응 및 포름산을 이산화탄소로 산화시키는 반응 모두에서 활성을 가지는 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전기도금 방법을 이용하여 팔라듐-주석 합금을 포함하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매를 쉽게 제조할 수 있으며, 제조 시간도 단축할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 환원 및 포름산 산화 일체형 시스템의 개략적인 구성을 나타낸 구성도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 촉매의 표면 구조를 나타낸 FESEM 분석 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1, 비교예 2에 따른 촉매를 수소 조건에서 열처리를 수행한 후의 XRD 패턴을 분석한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 촉매의 포름산 생성 페러데이 효율을 나타낸 그래프이다.
도 5a는 열처리를 수행하기 전의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 촉매의 0.2V에서의 포름산 산화 반응의 활성을 나타낸 그래프이고, 도 5b는 수소 조건에서 열처리를 수행한 후의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2, 비교예 3에 따른 촉매의 0.2V에서의 포름산 산화 반응의 활성을 나타낸 그래프이다.
도 6a는 열처리를 수행하기 전의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 촉매의 0.4V에서의 포름산 산화 반응의 활성을 나타낸 그래프이고, 도 6b는 수소 조건에서 열처리를 수행한 후의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2, 비교예 3에 따른 촉매의 0.4V에서의 포름산 산화 반응의 활성을 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 사용되는 용어에 대해 간략히 설명하고, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 팔라듐 25 내지 60 at% 및 주석 40 내지 75 at%로 이루어지는 팔라듐-주석 합금을 포함하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 팔라듐-주석 합금은 이산화탄소의 환원 반응에 대한 활성을 보유하는 주석과 포름산의 산화 반응에 대한 활성을 보유하는 팔라듐을 포함하고 있다. 따라서, 본 발명의 일 측면에 따르면, 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 반응 및 포름산을 이산화탄소로 산화시키는 반응 모두에서 활성을 가지는 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매는 포름산을 연료로 사용하는 연료전지에 적용될 수 있다.
이산화탄소의 환원 반응 및 포름산의 산화 반응에 대한 반응 효율이 우수한 촉매를 제공하기 위하여, 팔라듐-주석 합금은 팔라듐 30 내지 45 at% 및 주석 55 내지 70 at%로 이루어지는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 팔라듐-주석 합금은 팔라듐 30 내지 40 at% 및 주석 60 내지 70 at%로 이루어질 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매는 이산화탄소의 환원 반응에서는 포름산에 대한 선택성과 생성 효율을 증가시킬 수 있으며, 포름산의 산화 반응에서는 높은 활성과 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 팔라듐-주석 합금은 팔라듐 30 내지 40 at% 및 주석 60 내지 70 at%로 이루어지는 경우 수지상(dendrite) 일 수 있다.
수지상 팔라듐-주석 합금은 매우 큰 표면적을 보유하는 구조로서, 이를 촉매로 사용하면 이산화탄소 환원 반응 및 포름산 산화 반응에 대하여 큰 활성과 우수한 반응효율을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 팔라듐 전구체 용액, 주석 전구체 용액, 지지 전해질 및 착화제를 포함하는 전기도금 용액을 준비하는 단계, 전기도금 용액에 작동전극을 포함하는 삼전극 단자 또는 이전극 단자를 침지시키는 단계, 작동전극에 전압을 인가하여 작동전극 표면에 팔라듐-주석 합금을 형성하는 단계 및 팔라듐-주석 합금을 열처리하는 단계를 포함하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전기도금 방법을 이용하여 팔라듐-주석 합금을 포함하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매를 쉽게 제조할 수 있으며, 제조 시간도 단축할 수 있다.
작동전극 표면에 팔라듐과 주석을 도금하는 경우, 비정질(amorphous)에 가까운 팔라듐-주석 합금이 형성된다. 팔라듐-주석 합금에 대하여 열처리가 수행되면, 팔라듐-주석 합금의 결정성을 향상시킬 수 있다.
전기도금시 삼전극 단자를 포함하는 삼전극 시스템 또는 이전극 단자를 포함하는 이전극 시스템을 이용할 수 있으나, 작동전극 외에 기준전극 및, 상대전극으로 이루어진 삼전극 단자를 포함하는 시스템을 이용하여 도금시, 상대전극과 작동전극 사이의 전해질 저항에 의한 전압 강하를 방지하고, 촉매를 제조하기 위한 전해 도금 조건을 정밀하게 제어할 수 있으므로 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 팔라듐-주석 합금을 100 내지 500℃로 열처리할 수 있다. 팔라듐-주석 합금을 350 내지 450℃로 열처리하는 것이 바람직할 수 있다.
팔라듐-주석 합금을 열처리하여 팔라듐-주석 합금의 결정성을 향상시킴으로써, 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매의 활성과 안정성을 향상시킬 수 있다. 열처리 단계는 비활성 기체 조건, 예를 들면, 질소 또는 아르곤 조건에서 수행할 수 있다. 다만, 산소 조건에서 열처리를 수행하는 경우에는 팔라듐-주석 합금에 주석 산화물이 생성되어 촉매의 활성이 저하될 수 있다. 팔라듐-주석 합금의 열처리는, 예를 들면, 4%의 H2와 96%의 N2 조건에서 수행될 수 있으며, 튜브 노(tube furnace)를 이용하여 400℃에서 약 60분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매의 제조방법은 전기도금 용액을 질소 기체를 이용하여 버블링(bubbling)한 다음 삼전극 단자 또는 이전극 단자를 침지할 수 있다.
전기도금을 수행하기 전에 전기도금 용액을 버블링하여 전기도금 용액내의 기체를 제거함으로써, 팔라듐 및 주석의 도금 과정에서 전기도금 용액내의 용존 기체에 의한 부반응을 억제하고, 작동전극 표면 상의 팔라듐 및 주석의 도금 효율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 팔라듐 전구체 용액에 포함되는 팔라듐 이온의 몰수와 주석 전구체 용액에 포함되는 주석 이온의 몰수의 몰수비가 1:1 내지 1:4 일 수 있다.
예를 들면, 10 m mol의 팔라듐 이온이 포함된 10 m mol/L의 팔라듐 전구체 용액과 10 m mol 내지 40 m mol의 주석 이온이 포함된 10 m mol/L 내지 40 m mol/L의 주석 전구체 용액을 혼합하여 전기도금 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 작동전극에 인가되는 전압은 포화 칼로멜 기준전극 대비 -2.0V 내지 -0.38V일 수 있다. 작동전극에 인가되는 전압을 조절하여, 작동전극 표면에 팔라듐과 주석을 동시에 도금시킬 수 있다.
포화 칼로멜 기준전극(saturated calomel electrode, SCE) 대비 -0.38V 보다 음의 전압을 작동전극에 인가하는 경우에는, 작동전극 상에 도금되는 주석의 양이 증가될 수 있다. 또한, 포화 칼로멜 기준전극(saturated calomel electrode, SCE) 대비 -2.0V 보다 양의 전압을 작동전극에 인가하는 경우에는, 전기도금 용액에서 수소 이온이 환원되어 수소 기체가 다량으로 발생하는 것을 방지함으로써 팔라듐과 주석이 작동전극 표면에 효과적으로 도금될 수 있다. 따라서, 작동전극 표면에 팔라듐과 주석의 합금을 도금시키기 위하여, 작동전극에 -2.0V 내지 -0.38V의 전압을 인가하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 팔라듐 전구체 용액은 Pd(NO3)2, PdSO4, Pd(OH)2, PdS2O3 및 PdCl2 중에서 선택된 1종의 화합물을 포함할 수 있으며, 주석 전구체 용액은 SnSO4, Sn(NO3)2, SnO, SnO2 및 SnCl2 중에서 선택된 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
작동전극 표면에 팔라듐과 주석을 도금하여 팔라듐-주석 합금을 형성하기 위하여, 팔라듐 전구체 용액으로 PdCl2를 포함한 용액, 주석 전구체 용액으로 SnCl2를 포함한 용액을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 지지 전해질은 H2SO4, K2SO4, NaCl, KNO3 및 HCl 중에서 선택된 1종 일 수 있으며, 착화제는 옥살산(oxalic acid), 인산염(phosphate), 구연산(citric acid) 및 구연산 염 중 에서 선택된 1종 일 수 있다.
또한, 구연산 염으로, 예를 들면, 구연산 암모늄(ammonium citrate) 또는 구연산 삼나트륨(citric acid trisodium salt)을 사용할 수 있다. 다만, 전술한 구연산 염은 설명을 위한 예시일 뿐 구연산 염의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매를 포함하는 전극을 사용하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화 일체형 시스템이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 환원 및 포름산 산화 일체형 시스템의 개략적인 구성을 나타낸 구성도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매를 포함하는 하나의 전극에서 이산화탄소의 환원 반응 및 포름산의 산화 반응이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전극에 전압이 인가되는 전해 모드(electrolytic mode)에서는 전극 상에서 이산화탄소가 포름산으로 환원되고, 갈바닉 모드(galvanic mode)에서는 전극 상에서 포름산이 이산화탄소로 산화되며 전기에너지를 발생하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화 일체형 시스템이 제공될 수 있다.
이산화탄소 환원 및 포름산 산화 일체형 시스템은, 예를 들면, 전해 모드에서는 전극에 전압이 인가되면 전해질에 용해된 이산화탄소가 전극 상에서 전기화학적으로 포름산으로 환원될 수 있으며, 갈바닉 모드에서는 포름산을 연료로 하는 개미산 직접 연료전지(direct formic acid fuel cell, DFAFC)의 방식으로 전기에너지를 발생시킬 수 있다. 보다 상세하게는, 전해 모드에서는 전해질에 공급되는 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시켜 포름산을 생성하여 저장하고, 갈바닉 모드에서는 상기 저장된 포름산을 이산화탄소로 전환시켜 전기에너지를 발생시킬 수 있다. 전환된 이산화탄소는 전해 모드에서 재사용이 가능하다. 다만, 전술한 이산화탄소 환원 및 포름산 산화 일체형 시스템의 구동 방법은 설명을 위한 예시일 뿐, 이를 한정하는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매를 제조하기 위하여, 지지 전해질로 3 mol/L의 HCl, 착화제로 100 m mol/L의 구연산 삼나트륨(citric acid trisodium salt), 팔라듐 전구체 용액으로 10 m mol/L의 PdCl2, 주석 전구체 용액으로 10 m mol/L의 SnCl2를 혼합하여 전기도금 용액을 제조하였다. 제조된 전기도금 용액을 실온에서 교반시킨 후, 약 10분 이상 질소 기체를 이용하여 버블링하였다.
작동 전극으로 사용되는 티타늄 판은 에탄올에 담가 5분 동안 음파처리(sonication)하여 기판 표면에 존재하는 유기물을 제거한 후, 70℃로 가열된 6 mol/L의 HCl에 넣고 40분 동안 표면 산화막을 제거하였다. 이후, 이온 제거수(deionized water)에서 5분 동안 음파처리하고 세척하였다.
상기의 전처리한 티타늄 판이 사용된 작동전극, 백금이 사용된 상대전극, 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)이 사용된 기준전극을 포함하는 삼전극 단자를 전기도금 용액에 침지시켰다.
전위가변기(Autolab PGSTAT 302, Metrohm)를 사용하여 시간대전류법(chronoamperometry, CA)으로 작동전극에 10초 동안 SCE 기준전극 대비 -1.2V의 전압을 인가하여, 작동전극인 티타늄 판 표면에 팔라듐 및 주석을 도금시켰다.
도금된 팔라듐과 주석을 4%의 H2와 96%의 N2로 이루어진 수소 조건에서 튜브 노(tube furnace)를 사용하여, 400℃(승강온도 10℃/min)에서 60분 동안 열처리하였다. 열처리 후 냉각 시, 튜브 노의 온도가 상온과 동일하게 될 때까지 상기의 수소 조건을 유지 시켜주었다.
실시예 2
이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매를 제조하기 위하여, 주석 전구체 용액으로 20 m mol/L의 SnCl2를 사용하여 전기도금 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매를 제조하였다.
실시예 3
이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매를 제조하기 위하여, 주석 전구체 용액으로 40 m mol/L의 SnCl2를 사용하여 전기도금 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매를 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 팔라듐-주석 합금을 포함하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매의 조성은 하기 표 1과 같다.
팔라듐(at%) 주석(at%)
실시예 1 55 45
실시예 2 45 55
실시예 3 30 70
비교예 1
지지 전해질로 3 mol/L의 HCl, 착화제로 100 m mol/L의 구연산 삼나트륨(citric acid trisodium salt), 팔라듐 전구체 용액으로 10 m mol/L의 PdCl2를 혼합하여 전기도금 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 2
지지 전해질로 3 mol/L의 HCl, 착화제로 100 m mol/L의 구연산 삼나트륨(citric acid trisodium salt), 주석 전구체 용액으로 60 m mol/L의 SnCl2를 혼합하여 전기도금 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 3
지지 전해질로 3 mol/L의 HCl, 착화제로 100 m mol/L의 구연산 삼나트륨(citric acid trisodium salt), 팔라듐 전구체 용액으로 10 m mol/L의 PdCl2, 주석 전구체 용액으로 60 m mol/L의 SnCl2를 혼합하여 전기도금 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 팔라듐-주석 합금을 포함하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매의 조성은 하기 표 2과 같다.
팔라듐(at%) 주석(at%)
비교예 1 100 00
비교예 2 00 100
비교예 3 20 80
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 촉매의 표면 구조를 나타낸 FESEM 분석 이미지이다.
도 2를 참고하면, 비교예 1에 따른 촉매는 둥근 형태의 팔라듐 입자들이 작동전극인 티타늄 판 상에 전착되어 필름 형태로 형성되었으나, 도금된 팔라듐 필름이 갈라지거나 벗겨진 것을 확인할 수 있었다. 이는 작동전극에 SCE 기준전극 대비 -1.2V의 전압이 인가될 때, 티타늄 판 상에 도금된 팔라듐 및 티타늄 판에서 수소 기체가 발생하여 도금이 효과적으로 이루어지지 않았기 때문이다. 비교예 2에 따른 촉매는 주석 입자의 도금이 잘 형성되지 않았으며, 작동전극인 티타늄 판 상에 도금된 주석 입자들은 그 크기 및 모양이 서로 상이하며, 불균형한 형태로 존재하는 것을 확인하였다.
실시예 1 및 실시예 2에 따른 촉매는 팔라듐-주석 합금의 입자들이 뭉쳐진 상태로 작동전극인 티타늄 판 상에 고르게 분포하고 있는 것을 확인하였다. 반면, 실시예 3 및 비교예 3에 따른 촉매는 수지상(dendrite)의 팔라듐-주석 합금이 티타늄 판 상에 존재하고 있는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 3에 따른 촉매는 수지상 팔라듐-주석 합금이 겹겹이 형성됨으로써, 최종적으로 다공성을 가지는 수지상 팔라듐-주석 합금이 작동전극 표면에 형성된 것을 확인하였다.
팔라듐-주석 합금에서 팔라듐이 20 at% 내지 30 at%의 경우에 팔라듐-주석 합금이 수지상으로 형성되는 것을 확인하였다. 이는 팔라듐의 물질 전달 제한(mass transfer limit)에 의하여, 팔라듐 및 주석 원자의 전체 함량대비 팔라듐이 20 at% 내지 30 at%에서는 수지상 팔라듐-주석 합금이 형성되는 것으로 판단된다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1, 비교예 2에 따른 촉매를 수소 조건에서 열처리를 수행한 후의 XRD 패턴을 분석한 그래프이다.
도 3을 참고하면, Pd2Sn(021)의 피크는 38.100°, Pd2Sn(301)의 피크는 39.419°에 위치하고, PdSn(112)의 피크는 39.672?, PdSn(022)의 피크는 40.990°에 위치하고 있으며, 상기의 피크들은 팔라듐과 주석이 합금으로 존재하고 있는 것을 의미한다. 실시예 1에 따른 촉매에서는 Pd2Sn(301)의 피크, PdSn(112)의 피크가 관찰되었으며, 실시예 2에 따른 촉매에서는 PdSn(112)의 피크, PdSn(022)의 피크가 관찰되었다. 따라서, 도금된 팔라듐과 주석을 열처리함으로써, 팔라듐-주석 합금의 결정성이 향상되는 것을 확인하였다.
이산화탄소의 전기화학적 환원을 통한 포름산 생성 실험
이산화탄소의 전기화학적 환원 실험은 수소 이온 교환막(proton exchange membrane)을 기준으로 산화극(anode)부와 환원극(cathode)부로 나누어진 삼전극 시스템으로 형성된 반응기 상에서 수행되었다. 상기 삼전극 시스템에서는, 작동전극과 기준전극은 환원극부에 위치하며, 상대전극은 산화극부에 위치한다. 또한, 삼전극 시스템에서 상대전극으로 메시(mesh) 형태의 백금을 사용하였으며, 기준전극으로 Ag/AgCl(3M KCl)을 사용하였고, Nafion 212 수소 이온 교환막(dupont®)을 사용하였으며, 환원극 전해질(catholyte)로 KCl 수용액을 사용하였고, 산화극 전해질(anolyte)로는 KOH 수용액을 사용하였으며, 작동전극으로 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 촉매에 대하여 수소 조건에서 열처리를 수행하지 않은 촉매와 열처리를 수행한 촉매 각각을 사용하였다.
이산화탄소의 전기화학적 환원 실험 전, 환원극 전해질에 질소(N2) 기체를 이용하여 버블링한 후 이산화탄소 기체를 주입시켜 포화시켰다. 또한, 산화극 전해질에 질소 기체를 이용하여 버블링하여 산화극 전해질에 녹아있는 기체를 제거하였다.
이산화탄소의 전기화학적 환원 실험은 전위가변기(wavenow, pine instrumetns)을 사용하여 -1.5V에서 3600초 동안 시간대전류법(chronoamperometry, CA)으로 진행하였다. 시간대전류법을 진행하는 동안, 질량유량계(mass flow controller; MKS Instruments Inc.)를 사용하여 환원극 전해질에 이산화탄소 기체를 분당 10cc씩 지속적으로 주입하였다.
이산화탄소의 전기화학적 환원 실험이 완료 후에는 생성된 포름산의 양을 분석하기 위하여, 피펫을 이용하여 환원극 전해질 4ml를 채취하여 고성능 액체크로마토그래피(high performance liquid chromatography, HPLC)로 분석 하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 촉매의 포름산 생성 페러데이 효율을 나타낸 그래프이다. 도 4에는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 촉매에 대하여 열처리를 수행하기 전과 수소 조건에서 열처리를 수행한 후로 분류하여, 촉매의 포름산 생성 페러데이 효율을 나타내었다.
촉매의 포름산(FA) 생성 페러데이 효율(faradaic efficiency)은 하기 수학식 1을 통해 계산하였다.
[수학식 1]
FA 생성 페러데이 효율 = FA 생성에 사용된 전하량/총 투입 전하량
도 4를 참고하면, 비교예 1에 따른 촉매는 포름산 생성 반응에 대한 활성이 가장 낮으며, 비교예 2에 따른 촉매는 포름산 생성 반응에 대한 활성이 가장 높은 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 순서로 순차적으로 포름산 생성 페러데이 효율이 증가하는 것을 확인하였다. 다만, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 팔라듐-주석 합금을 포함하는 촉매의 포름산 생성 페러데이 효율은 비교예 3의 촉매보다 낮은 값을 가지는 것을 확인하였다. 이는 팔라듐이 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 반응에 대하여 활성이 매우 낮기 때문에, 팔라듐-주석 합금을 포함하는 촉매에서 팔라듐이 주석의 포름산 생성 반응에 대한 활성을 저해시키는 것으로 판단된다.
촉매의 포름산 생성 페러데이 효율이 감소되는 것을 극복하기 위하여, 수소 조건에서 열처리를 수행하였으며, 그 결과 촉매의 포름산 생성 페러데이 효율이 대폭 증가하는 것을 확인하였다.
포름산의 전기화학적 산화 실험
포름산의 전기화학적 산화 실험은 삼전극 시스템으로 형성된 반응기 상에서 수행되었다. 삼전극 시스템에서는, 상대전극으로 백금 판을 사용하였고, 기준전극으로 Ag/AgCl(3M KCl)을 사용하였으며, 전해질로는 이온 제거수에 포름산과 황산을 첨가하여 제조한 수용액을 사용하였고, 작동전극으로 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 촉매에 대하여 수소 조건에서 열처리를 수행하지 않은 촉매와 열처리를 수행한 촉매 각각을 사용하였다.
포름산의 전기화학적 산화 실험 전, 전해질에 질소(N2) 기체를 이용하여 20분 이상 버블링하여 녹아있는 기체를 제거하였다.
포름산의 전기화학적 산화 실험은 전위가변기(autolab PGSTAT 302, Metrohm)를 사용하여 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)으로, 스캔 범위는 -0.2V에서 1.0V까지로 설정하고, 스캔 속도는 50mV/s로 진행하였다.
포름산의 산화 반응 시, 기포 발생으로 인한 촉매의 활성 면적이 감소되는 것을 방지하기 위하여 회전 원반 전극(rotating disk electrode, RDE)을 사용하였고, 회전 속도는 300rpm으로 진행하였다.
도 5a는 열처리를 수행하기 전의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 촉매의 0.2V에서의 포름산 산화 반응의 활성을 나타낸 그래프이고, 도 5b는 수소 조건에서 열처리를 수행한 후의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2, 비교예 3에 따른 촉매의 0.2V에서의 포름산 산화 반응의 활성을 나타낸 그래프이다. 도 6a는 열처리를 수행하기 전의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 촉매의 0.4V에서의 포름산 산화 반응의 활성을 나타낸 그래프이고, 도 6b는 수소 조건에서 열처리를 수행한 후의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2, 비교예 3에 따른 촉매의 0.4V에서의 포름산 산화 반응의 활성을 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 도 6b를 참고하면, 0.2V와 0.4V에서 실시예 1 및 실시예 2에 따른 촉매가 비교예 1의 촉매보다 포름산 산화 반응에 대한 활성이 높은 것을 확인하였다. 비교예 2 및 비교예 3에 따른 촉매는 포름산 산화 반응에 대하여 활성이 거의 없는 것을 확인하였으며, 실시예 3에 따른 촉매는 비교예 1의 촉매보다 포름산 산화 반응에 대한 활성이 낮은 것을 확인하였다. 이는 주석이 포름산을 이산화탄소로 산화시키는 반응에 대하여 활성이 거의 없기 때문에, 팔라듐-주석 합금을 포함하는 촉매에서 주석이 팔라듐의 포름산 산화 반응에 대한 활성을 저해시키는 것으로 판단된다.
0.2V와 0.4V에서의 촉매의 전류밀도를 비교해보면, 열처리 수행 전과 열처리 수행 후 모두에서 0.2V보다 0.4V에서 촉매는 포름산 산화 반응에 대해 향상된 활성을 나타내는 것을 확인하였다.
도 6a를 참고하면 열처리를 수행하기 전의 실시예 1에 따른 촉매의 경우, 100번째 cycle에서의 전류밀도의 값은 포름산의 전기화학적 산화 실험 중에서 가장 큰 값으로 측정된 전류밀도의 값 보다 약 72.15%로 감소되는 것을 확인하였다. 또한, 열처리를 수행하기 전의 실시예 2에 따른 촉매의 경우, 100번째 cycle에서의 전류밀도의 값은 가장 큰 값으로 측정된 전류밀도의 값 보다 약 54.12%로 감소되는 것을 확인하였다.
도 6b를 참고하면 열처리를 수행한 후의 실시예 1에 따른 촉매의 경우, 100번째 cycle에서의 전류밀도의 값은 포름산의 전기화학적 산화 실험 중에서 가장 큰 값으로 측정된 전류밀도의 값 보다 약 46.59%로 감소되는 것을 확인하였다. 또한, 열처리를 수행한 후의 실시예 2에 따른 촉매의 경우, 100번째 cycle에서의 전류밀도의 값은 가장 큰 값으로 측정된 전류밀도의 값 보다 약 42.45%로 감소되는 것을 확인하였다.
실시예 1에 따른 촉매의 경우, 열처리를 수행함으로써 포름산의 전기화학적 산화 반응이 진행됨에 따라 촉매의 전류밀도가 감소되는 정도가 약 72.15%에서 약 46.59%로 줄어들었으며, 실시예 2에 따른 촉매의 경우, 약 54.12%에서 약 42.45%로 줄어드는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매를 열처리시킴으로써, 촉매의 포름산 산화 반응에 대한 활성 및 안정성이 증가하는 것을 확인하였다.
이상과 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 이산화탄소의 환원 및 포름산의 산화 반응에 모두 활성을 가지며, 안정성이 뛰어남을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매를 전극으로 사용하면 이산화탄소의 환원 및 포름산의 산화 반응을 한 곳에서 수행할 수 있으므로, 하나의 반응기 내에서 양 반응을 수행할 수 있는 일체형 시스템을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 일체형 시스템을 연료전지에 적용하면, 기존의 이산화탄소를 포름산으로 환원시키는 반응기와 포름산을 이산화탄소로 산화시켜 전기에너지를 발생하는 연료전지를 별도로 구비한 시스템에 비하여, 공정을 단순화 시킬 수 있으며, 제조비용 및 설치공간을 감소시킬 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 팔라듐 전구체 용액, 주석 전구체 용액, 지지 전해질 및 착화제를 포함하는 전기도금 용액을 준비하는 단계;
    상기 전기도금 용액에 작동전극을 포함하는 삼전극 단자 또는 이전극 단자를 침지시키는 단계;
    상기 작동전극에 전압을 인가하여 상기 작동전극 표면에 팔라듐-주석 합금을 형성하는 단계; 및
    상기 팔라듐-주석 합금을 열처리하는 단계를 포함하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매의 제조방법에 의해 제조되고,
    팔라듐 30 내지 45 at% 및 주석 55 내지 70 at%로 이루어지는 팔라듐-주석 합금을 포함하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 팔라듐-주석 합금은 팔라듐 30 내지 40 at% 및 주석 60 내지 70 at%로 이루어지는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 팔라듐-주석 합금은 수지상(dendrite)인 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매.
  4. 팔라듐 전구체 용액, 주석 전구체 용액, 지지 전해질 및 착화제를 포함하는 전기도금 용액을 준비하는 단계;
    상기 전기도금 용액에 작동전극을 포함하는 삼전극 단자 또는 이전극 단자를 침지시키는 단계;
    상기 작동전극에 전압을 인가하여 상기 작동전극 표면에 팔라듐-주석 합금을 형성하는 단계; 및
    상기 팔라듐-주석 합금을 열처리하는 단계를 포함하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 팔라듐-주석 합금을 100 내지 500℃로 열처리하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 전기도금 용액에 질소 기체로 버블링(bubbling)한 다음 상기 삼전극 단자 또는 이전극 단자를 침지하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 팔라듐 전구체 용액에 포함되는 팔라듐 이온의 몰수와 주석 전구체 용액에 포함되는 주석 이온의 몰수의 몰수비가 1:1 내지 1:4 인 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 작동전극에 인가되는 전압은 포화 칼로멜 기준전극 대비 -2.0V 내지 -0.38V인 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매의 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 팔라듐 전구체 용액은 Pd(NO3)2, PdSO4, Pd(OH)2, PdS2O3 및 PdCl2 중에서 선택된 1종의 화합물을 포함하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매의 제조방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 주석 전구체 용액은 SnSO4, Sn(NO3)2, SnO, SnO2 및 SnCl2 중에서 선택된 1종의 화합물을 포함하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매의 제조방법.
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 지지 전해질은 H2SO4, K2SO4, NaCl, KNO3 및 HCl 중에서 선택된 1종인 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매의 제조방법.
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 착화제는 옥살산(oxalic acid), 인산염(phosphate), 구연산(citric acid) 및 구연산 염 중에서 선택된 1종인 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 이산화탄소 환원 및 포름산 산화용 촉매를 포함하는 전극을 사용하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화 일체형 시스템.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전극에 전압이 인가되는 전해 모드(electrolytic mode)에서는 상기 전극 상에서 이산화탄소가 포름산으로 환원되고, 갈바닉 모드(galvanic mode)에서는 상기 전극 상에서 포름산이 이산화탄소로 산화되며 전기에너지를 발생하는 이산화탄소 환원 및 포름산 산화 일체형 시스템.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111996548B (zh) * 2020-05-19 2021-08-06 大连大学 一种二氧化碳电化学还原用ZnSn电极的制备和应用
KR102693301B1 (ko) 2020-11-20 2024-08-09 롯데케미칼 주식회사 이산화탄소 환원용 3원계 촉매
KR102675536B1 (ko) 2020-12-04 2024-06-14 롯데케미칼 주식회사 개질 zif계 화합물을 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매 및 이를 포함하는 이산화탄소 환원용 전극
KR20240080502A (ko) 2022-11-30 2024-06-07 롯데케미칼 주식회사 니켈 원자가 도핑된 판상형 질소-탄소 구조체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 니켈 원자가 도핑된 판상형 질소-탄소 구조체를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100193189B1 (ko) 1996-04-09 1999-06-15 문성수 동 합금 및 철-니켈 합금 소재의 팔라듐-주석 합금도금조성물및도금방법
JP2009138270A (ja) 1997-05-07 2009-06-25 George A Olah 二酸化炭素のメチルアルコール及び関連酸素化物又は炭化水素への再生

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100193189B1 (ko) 1996-04-09 1999-06-15 문성수 동 합금 및 철-니켈 합금 소재의 팔라듐-주석 합금도금조성물및도금방법
JP2009138270A (ja) 1997-05-07 2009-06-25 George A Olah 二酸化炭素のメチルアルコール及び関連酸素化物又は炭化水素への再生

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jonathan F., NATURE CHEMISTRY, VOL 4, MAY 2012
Liang-Xin Ding et al., SCIENTIFIC REPORTS, 2013, pages 1-7.*
Raghuram Chetty, Journal of New Materials for Electrochemical Systems 10, 135-142 (2007)
Torsten Reda, PNAS August 5, 2008 vol. 105 no. 31
Zhaolin Liu, Electrochemistry Communications 11 (2009) 1667~1670
Zhonghua Zhang et al., Fuel Cell 2009, No. 2, pages 114-120.*

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