KR101555532B1

KR101555532B1 - 코발트 promoter가 담지된 알칼리 수 전해용 금속 황화물 전극의 제조방법

Info

Publication number: KR101555532B1
Application number: KR1020140097159A
Authority: KR
Inventors: 백성현; 황혜인; 임동욱; 김태우; 이두원
Original assignee: 인하대학교 산학협력단
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2015-09-25

Abstract

본 발명은 전극 기판을 준비하는 단계; 코발트 염화물을 증류수 및 유기용제에 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계; 및 상기 코팅액을 기판에 전기 증착하는 단계; 및 열처리하는 단계; 및 황화처리 단계를 포함하는 금속 황화물 전극의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 알칼리 수 전해용 캐소드 전극으로서의 금속 황화물 전극에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속 혼합 산화물 전극은 강염기 조건에서의 수소발생반응 시 몰리브덴 황화물의 우수한 촉매능을 가질 뿐만 아니라 코발트 금속에 의한 활성점 증가로 인한 활성 증대가 부가되어 우수한 전기화학적 특성을 보이는 바, 알칼리 수 전해용 캐소드 전극으로 유용하게 사용될 수 있다

Description

코발트 promoter가 담지된 알칼리 수 전해용 금속 황화물 전극의 제조방법 {Fabrication Method of Cobalt-promoted Metal sulfide Electrode for Alkaline Water Electrolysis System}

본 발명은 코발트(Co)가 담지 된 알칼리 수 전해용 금속 황화물 전극의 제조 방법 및 상기 방법을 통해 제조된 금속 황화물 전극에 관한 것이다.

최근, 화석연료소비에 따른 이산화탄소 배출량 증가 및 원유가격의 급격한 변동 등으로 인하여 석유 및 석탄을 주 에너지원으로 하는 사회에서 친환경적인 에너지를 지향하는 사회로의 변화 움직임이 나타나고 있다. 이러한 에너지원 중 수소를 연료로 사용할 경우 연소시 극소량의 NOx를 제외하고는 공해물질이 생성 되지 않기 때문에 현재 화석 에너지가 갖고 있는 환경오염 문제를 해결 할 수 있다.

비 화석 연료로부터 수소를 제조하는 기술로써 지금까지 가장 잘 알려져 있고, 실용화된 기술은 물 전기분해가 유일하다. 물 전기분해는 가장 간단하면서도 신뢰성이 높고 대량생산이 용이하며, 고순도의 수소를 얻을 수 있다. 물 분해 시 수소발생 전극(Cathode)으로는 Pt, Pd, Ni, Au 등의 금속 촉매가 주로 사용되고 있으며 단위면적당 가격이 싼 DSA(dimensional stable anode) 전극이 물 분해 산소발생 전극(Anode)으로 주로 활용되고 있다.

알칼리 수 전해 시스템에서 일어나는 반응식은 반응식 1과 같다.

<반응식 1>

산화극(애노드) : 2OH^-↔ ㅍ O₂+H₂O +2e^-

환원극(캐소드) : 2H⁺+2e^- →H₂

전체반응 : H₂O → H₂+ㅍO₂ V=1.23V(vs.RHE)

상기 알칼리 수 전해 시스템에서, 캐소드의 전극물질은 전지의 과전압 감소, 시스템의 안정성 및 효율 증대와 같은 기능을 수행한다. 그러나 현재 상용화 되고 있는 금속 촉매를 이용하는 시스템의 경우 가격대비 과전압이 높아서 에너지 효율의 측면에서 좋지 못하다. 이런 단점을 극복하기 위해서 낮은 과전압, 높은 효율 및 경제성을 가지는 MoS₂, WS₂ 등의 금속 황화물 촉매가 개발되고 있다

보다 구체적으로, 알칼리 수 전해의 캐소드 물질로 사용되는 금속 황화물 물질의 경우에 전기분해 반응 시 금속 황화물 물질의 가장 자리 부분에 수소이온이 흡착하여 전기화학적인 환원 반응이 일어나 수소발생반응이 일어나게 된다. 즉, S-Mo-S, S-W-S 구조의 가장자리 부분이 촉매활성에 기여하게 되고 이에 따라 반응이 일어나는 가장자리부분의 노출 면적이 넓은 금속 황화물 촉매를 확보할 수 있어야 한다.

MoS₂, WS₂ 등의 금속황화물 촉매의 활성을 증대시키기 위해 금속 황화물 물질에 Co, Ni, Cu 등의 조촉매(promoter)를 첨가하여 Co-Mo-S, Ni-Mo-S와 같은 구조의 금속 황화물 물질을 합성하게 되면 반응할 수 있는 금속황화물의 가장자리 부분의 노출 면적이 증가하게 되고 이에 따라 안정성 및 활성이 증가하게 된다.

보다 구체적으로 상대적으로 활성이 낮은 황(Sulfur) 가장자리가 조촉매의 첨가로 인해 수소흡착에너지가 감소하여 활성을 나타내는 몰리브덴(Mo) 가장자리와 유사한 가장자리가 되어 촉매의 활성점을 증가시키는 역할을 한다.

조촉매가 담지 된 금속황화물을 제조하는 방법으로는 침전법, 함침법, 전기 증착 등이 사용되며 이 중 전기증착 방법은 조촉매를 높은 순도로 담지 할 수 있고 금속 기판 위에 직접적으로 증착이 가능하다는 장점이 있다.

보다 구체적으로 전기증착을 이용하여 조촉매가 담지된 촉매를 합성하게 되면 용액 속의 금속이온을 전기화학적 산화환원 반응에 의해 금속으로 환원하여 증착하기 때문에 고순도 및 균일한 조촉매를 제조할 수 있으며 제조과정이 다른 방법에 비해 단순하여 제조 단가를 줄일 수 있다.

덧붙여서 금속 조촉매의 전기 증착 시 코팅용액에 알코올류 첨가제를 추가해주게 되면 증착되는 금속 조촉매의 입자 크기가 감소하며 고르게 분산된 입자를 합성할 수 있다.

보다 구체적으로 전기증착 시 알코올류의 첨가제를 추가해주게 되면 물 입자로 둘러싸여있던 이온화된 금속 조촉매가 상대적으로 물 입자보다 큰 알코올류 첨가제로 둘러싸이게 되어 증착 시 다른 이온화된 조촉매와의 거리가 증가하게 되어 입자 크기가 감소하고 입자의 분산도도 증가하게 된다.

따라서, 본 발명은 전기 증착을 이용한 조촉매가 담지된 금속 황화물 촉매 합성 시에 코팅용액에 적합한 알코올류를 추가하여 제조한, 낮은 과전압, 높은 효율을 갖는 알칼리 수전해 캐소드용 금속 황화물 전극 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

상기 과제의 해결을 위하여, 본 발명은

전극 기판을 준비하는 단계; 코발트(Co) 염화물을 증류수 및 메탄올과 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계; 및 상기 코팅액을 기판에 전기 증착하는 단계를 포함하는 금속 황화물 전극의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 금속 황화물 전극을 제공한다.

본 발명에 따른 금속 황화물 전극은 강염기 조건에서의 수소발생반응 조건 시 몰리브덴(Mo) 황화물의 우수한 촉매능을 가질 뿐만 아니라 코발트(Co) 금속에 의한 알칼리에 대한 안정성 및 전기화학반응에 따른 안정성이 부가되어 우수한 전기화학적 특성을 보이는 바, 알칼리 수 전해용 캐소드 전극으로 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 실험예 1에 대한 주사전자현미경 분석 결과이다. 도 1a는 유기용제를 첨가하지 않고 제조한 비교예에 대한 실험 결과이며, 도 1b는 메탄올, 도 1c는 에탄올, 도 1d는 이소프로판올을 첨가하여 제조한 전극에 대한 실험 결과이다.
도 2는 전극 1,2,3,4에 대한 수소발생반응의 촉매활성을 분석한 CV(Cyclic voltammetry) 결과이다.

본 발명은 전극 기판을 준비하는 단계; 코발트(Co) 염화물을 증류수 및 메탄올과 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계; 상기 코팅액을 전기증착하는 단계; 상기 코팅액이 증착된 기판을 열처리 단계를 통해 금속 산화물 기판으로 제조하는 단계; 및 상기 금속산화물 기판을 황화처리하는 단계를 포함하는 알칼리 수 전해용 금속 황화물 전극의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 발명자들은, 알칼리 수 전해용 전극의 수소발생 특성을 향상시키기 위하여 전극의 제조방법을 연구하던 중, 전기 증착 시 조촉매인 코발트(Co) 염화물을 증류수와 메탄올이 혼재된 용액에 용해하여 코팅용액을 만들고 전기 증착을 진행하여 전극을 제조하였을 때 알칼리 전해질 내의 수소발생과 관련된 전극의 활성이 알코올류의 용매가 혼합되지 않은 경우 및 다른 종류의 알코올에 비하여도 크게 향상되는 사실을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 다른 구체예에서, 상기 전극 기판은 몰리브데늄(Mo)이며, 표면에 미세 요철이 형성되어 있을 수 있다.

보다 구체적으로, 몰리브덴 기판을 준비하는 단계; 및 상기 기판을 강알칼리에 침지시킨 후 세척 및 건조하는 단계를 통해 기판 표면에 형성된 몰리브덴 산화막을 제거할 수 있다.

본 발명의 일실시예에서, 강알칼리는 수산화나트륨을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로, 수산화나트륨에 10분간 기판을 침지 시킨 후 세척하며, 이후 건조 과정이 수행될 수 있다. 상기 과정을 통해 기판 표면에 형성되어있는 몰리브덴 산화막이 제거되어 몰리브덴 기판의 전기전도도가 향상되는 바, 전기증착 과정에서 조촉매 전구체 물질과 몰리브덴 기판의 상호작용이 용이하게 이루어 질 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 코팅액 제조시 코발트 염화물 수용액과 메탄올의 부피비는 1:(5.5-6.0) 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1:5.7 일 수 있다.

상기 부피비로 혼합된 코발트 염화물 수용액 및 메탄올은 이후 전기 증착 공정을 통해 전극 기판 상에 코팅된다.

본 발명의 한 구체예에서, 전기 증착 공정 단계는 정전압을 이용하여 증착 할 수 있으며, 60초 내지 100초 동안 진행하여 코발트 금속을 몰리브덴 기판에 담지 할 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에서, 전기 증착 공정 단계 이후 열처리 과정이 수행될 수 있으며 상기 열처리는 500~600℃의 온도에서 60분 동안 수행될 수 있다. 이를 통해 코발트가 담지된 몰리브덴 산화물 기판을 제조 할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 열처리하는 단계 후, 500 내지 650℃의 온도에서 60분 내지 100분 동안 황화공정 단계가 수행될 수 있으며. 상기 황화 공정을 통해 금속 산화물이 황화물로 치환될 수 있다.

또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된, 금속 코발트가 담지된 금속 황화물 전극을 제공한다. 이하의 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 금속 황화물 전극은 강염기 조건에서의 수소발생반응 조건 시 낮은 과전압, 높은 효율을 갖는 바, 알칼리 수 전해용 캐소드 전극으로 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<알칼리 수 전해용 캐소드(Cathode) 전극의 제조>

단계 1: 몰리브덴 기판 전처리

전극으로 이용할 직사각형의 몰리브덴 기판(6.125 cm²)를 준비하였다. 10wt%의 수산화나트륨을 100ml를 비커에 담아 10분동안 유지시켰다. 본 과정에서 몰리브덴 기판 위에 존재하는 산화막을 제거 할 수 있다.

상기 처리 과정을 통해 몰리브덴 기판 위의 산화막이 제거되어 전도도의 향상을 유도하기 때문에 이후 전기증착을 통한 코발트 물질의 코팅 시 전구체 물질과 상호작용을 용이하게 할 수 있다.

상기 처리 과정이 끝난 기판은 증류수를 이용해서 깨끗하게 닦아준 후 건조시켜, 전처리된 몰리브덴 기판을 제조하였다.

단계 2: 코팅 용액 제조

0.3806g CoCl₂·6H₂O을 정량해서 300ml 비커에 넣고, 200ml 증류수를 첨가하여 8mM의 코발트 염화물 수용액을 제조하였다. 이후에 제조한 코발트 염화물 수용액과 메탄올(CH₃OH), 에탄올(C₂H₅OH), 이소프로판올(C₃H₇OH)을 물 85ml, 알코올류 15ml를 섞어 코팅용액을 제조하였으며, 알코올류를 섞지 않은 코발트 염화물 수용액도 제조하여 사용하였다. 알코올류의 휘발성에 의해 용액의 손실이 없도록 비커를 밀폐시키고 자력 교반기를 이용해서 1시간 이상 혼합하였다. 본 발명의 각 상기 용액의 종류를 이하의 표 1에 나타내었다.

전극번호	코팅용액		코팅시간(sec)
전극번호	전구체 용액	알코올 종류	코팅시간(sec)
1	8mM CoCl₂ 용액	-	60
2	8mM CoCl₂ 용액	메탄올	60
3	8mM CoCl₂ 용액	에탄올	60
4	8mM CoCl₂ 용액	이소프로판올	60

단계 3: 전기증착 후 열처리

상기 단계 2의 혼합 금속 전구체 용액을 비커에 담고 3전극 시스템을 이용하여 정전압법으로 몰리브덴 기판에 60초동안 전기증착을 진행하였다. 이 때 3전극 시스템은 상대전극으로는 Pt를 사용하였으며 기준 전극으로는 Ag/AgCl(KCl sat'd)를 사용하였다. 전기증착 이후에 기판을 증류수로 세척하고 건조과정을 진행하였다.

단계 4: 전기 증착 후 열처리 및 황화처리

상기 3단계의 전기증착과정 후 600℃의 온도에서 공기 중에서 1시간 동안 열처리하여 기판을 산화물로 제조하였으며 공냉처리를 하였다. 이후에 아르곤 기체를 흘려주며 온도를 600℃까지 올린 후 수소기체와 황화수소기체를 흘려주며 1시간동안 반응시켜 산화물을 황화물로 치환하였다. 이후 상온으로 식혀 최종 전극 생산을 완료하였다.

<SEM-EDS 분석>

상기 제조예에서 제조된 전극의 성분 중 코발트의 존재를 확인하기 위하여, 추가적으로 SEM-EDS분석을 실시하였다. SEM-EDS분석은 전기증착 후 몰리브덴 기판을 분석한 것이며 그 결과를 표2에 나타내었다. 분석 결과 코발트의 함량은 3~8 atomic%인 것을 확인하였으며 이것을 통해 전극 1,2,3,4 모두 코발트가 담지 된 것을 확인할 수 있었다

전극번호	코팅액		실험예
	전구체 용액	알콜종류	과전압(mV)
	전구체 용액	알콜종류	20 mA/cm²	40 mA/cm²	60 mA/cm²
1	8mM CoCl₂ 용액	-	239	287	322
2	8mM CoCl₂ 용액	메탄올	109	141	166
3	8mM CoCl₂ 용액	에탄올	122	185	222
4	8mM CoCl₂ 용액	이소프로판올	116	154	191

<실험예 3> 주사전자현미경 분석

상기 제조예에서 제조된 금속 혼합 산화물 전극의 구조를 관찰하기 위해서, 주사전자 현미경(S-4300SE)을 통해 상기 금속 황화물 전극의 구조를 관찰하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 상기 제조예에서 제조된 금속 황화물 전극은 표면에 구형의 입자가 형성된 것을 확인하였으며, 다양한 형태의 몰리브덴 산화물 및 황화물이 형성된 것을 확인할 수 있다. 한편, 도 1a의 알콜류를 첨가하지 않고 제조한 표1의 1번전극과 메탄올을 첨가하여 제조한 표1의 2번 전극은 비슷한 형태의 전극이 형성된 것을 확인하였지만, 도 1c의 에탄올을 첨가하여 제조한 표1의 전극 3번과 도 1d의 이소프로판올을 첨가하여 제조한 표1의 전극 4번은 보다 작고 균일한 구형의 입자가 표면에 형성된 것을 확인할 수 있었다.

< 수소발생 반응에 대한 특성 분석>

1. LSV 분석

상기 제조예에서 형성된 전극의 수소발생 반응에 따른 특성 평가를 위해 전극을 압축셀에 설치하고, 이를 포함하는 삼 전극 시스템을 구성한 뒤 LSV(Linear sweep voltammetry)를 측정하였다.

강염기 조건에서의 수소발생반응 특성을 측정하기 위해 1M KOH를 전해질로 이용하고 기준전극은 Ag/AgCl(KCl sat'd)전극, 상대전극은 백금 기판을 사용하였다. LSV는 주사속도 20mV/sec, 범위는 -0.9V~-1.35V이다. 이 때 과전압 수치를 비교하기 위해 각각 10mA/cm²,20mA/cm², 40mA/cm²에서의 전극 과전압을 측정하였다. 표 1에 따른 각 실험 전극별 분석 데이터를 이하의 표 2에 나타내었다.

2. CV 분석

상기 제조예에서 형성된 전극의 수소발생 반응에 따른 특성 평가를 위해 전극을 압축셀에 설치하고, 이를 포함하는 삼 전극 시스템을 구성한 뒤 CV(Cyclic voltammetry)를 측정하였다.

강염기 조건에서의 수소발생반응 특성을 측정하기 위해 1M KOH를 전해질로 이용하고 기준전극은 Ag/AgCl(KCl sat'd)전극, 상대전극은 백금 기판을 사용하였다. CV는 주사속도 20mV/sec, 범위는 -0.9V~-1.35V이다. 이 때 과전압에 대한 전류밀도 수치를 비교하기 위해 -1.35V에서의 전극 전류밀도를 측정하였다. 표 1에 따른 각 실험 전극별 CV분석 데이터는 이하의 도 2에 나타내었다.

표 3을 참조하면, 실험예 4에 따른 활성 데이터 결과에 따르면, 20, 40, 60 mA/cm²일 때 모두 알콜류를 첨가한 경우 경우(전극번호 2,3,4)가 알콜류를 첨가하지 않은 경우보다 과전압이 낮아 전기화학적 수소발생반응(Hydrogen evolution reaction)에 대한 활성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

또한, 도 2를 참조하였을 때, 알코올류의 용매를 코팅용액에 첨가한 경우(전극번호 2,3,4)가 첨가하지 않은 경우(전극번호 1)에 비해 같은 전기화학적인 반응을 지속적으로 진행하였을 때 과전압에 대한 전류밀도가 증가하였으나, 특히 메탄올의 경우에는 그 값이 알코올이 첨가되지 않은 경우에 비해 약 절반 이하로 값이 크게 감소됨을 확인하였다.

알코올류 중에서도 특히 메탄올에서 전기화학적 과전압이 크게 감소하는 경향을 보이는 원인은 확실하지 않다. SEM사진을 통하여 보더라도 메탄올을 첨가한 경우는 에탄올과 프로판올의 경우와는 달리 알코올을 첨가하지 않은 경우와 그 형태가 비슷하였으며, 오히려 에탄올과 이소프로판올의 경우 보다 작고 균일한 구형의 입자가 표면에 형성된 것을 볼 수 있었다. 따라서 단순히 작고 균일한 입자가 표면에 형성되어 활성금속의 표면적이 넓어지는 것만으로는 메탄올을 사용한 경우의 과전압 감소효과가 설명되지 않는다. 그러나 그 이유와 상관없이 본 발명에서의 방법인 코발트 염화물을 메탄올과 증류수의 혼합용제에 용해하여 금속황화물 전극을 제조한 경우 도2에서 볼 수 있듯이 그 알칼리 수 전해용 전극으로서의 효과가 다른 알코올류와 달리 매우 뚜렷하게 나타남을 알 수 있다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

알칼리 수 전해용 금속황화물 전극을 제조하는 방법에 있어서,
(a) 몰리브덴 전극 기판을 준비하는 단계;
(b) 상기 기판을 알칼리 용액에 침지시켜 세척하여 기판 표면의 산화막을 제거하는 단계;
(c) 코발트 염화물을 증류수 및 메탄올에 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계;
(d) 상기 코팅액을 기판에 전기 증착하는 단계;
(e) 상기 코팅액이 증착된 기판을 열처리하는 단계; 및
(f) 상기 (e)단계 후의 기판을 황화처리 단계를 포함하는 금속 황화물 전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
코팅액 제조시 코발트 염화물 수용액 및 메탄올의 부피비는 1 : (5.5-6) 인 것인 금속 황화물 전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 전기증착 단계는 정전압법 것인 금속 황화물 전극의 제조방법.
제1항에 있어서
전기 증착하는 단계 후,
상기 열처리는 500 내지 600℃의 온도에서 60분간 수행되는 것인 금속 황화물 전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
열처리 하는 단계 후,
상기 황화처리는 500 내지 650℃의 온도에서 60분간 수행되는 것인 금속 황화물 전극의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 코발트가 담지된 알칼리 수 전해용 금속 황화물 전극.