CN112264047B - 一种用于电解水析氧的贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于电解水析氧的贵金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将非贵金属盐和硫脲在水中混合，得到原液；将非贵金属盐、硫脲和贵金属盐在水中混合，得到电吸附液；B)以导电基底为工作电极，在所述原液中通过电化学还原的方法，在导电基底表面沉积非贵金属硫化物基底；C)以上述沉积有非贵金属硫化物基底的导电基底为工作电极，在所述电吸附液中通过电化学还原的方法，在非贵金属硫化物基底表面吸附贵金属单原子，得到贵金属单原子催化剂。本发明制备的催化剂具有超薄的纳米微结构，微量的贵金属单原子直接锚定在硫化物材料外表面，极大地提高了非贵金属硫化物催化剂在析氧反应中的催化活性，具有较低的析氧过电势。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种用于电解水析氧的贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会对太阳能、风能等清洁能源需求的增加，可再生能源转换和存储技术已成为全球研究热点，电催化分解水生产氢气是促进能源绿色转化的一个有效方法。为了解决氧析出半反应动力学缓慢的问题，目前主要使用以贵重金属铱或钌作为活性位点的合金/金属氧化物催化剂，但其昂贵的价格使生产成本日益增加。单原子催化剂可以有效提高原子利用率，降低贵金属元素用量，并提高催化剂的本征活性。近几年来，科研人员通过热解、湿化学合成、物理和化学气相沉积、电化学沉积以及球磨等方法，成功制备了Au/NiFeLDH，Ru/CoFe-LDHs，Ru1-Pt3Cu，Ir/Co0.8Fe0.2Se2等具有一定催化性能的单原子析氧催化剂。
但目前贵金属单原子催化剂也存在一些不足，如制备难度大，稳定性差等。这主要是由于贵金属单原子与载体之间相互作用较弱，容易发生贵金属元素团聚或脱落等问题，最终导致催化剂失活。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于电解水析氧的贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用，具有较高的催化活性和稳定性。
为达到上述目的，本发明提供了一种用于电解水析氧的贵金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将非贵金属盐和硫脲在水中混合，得到原液；
将非贵金属盐、硫脲和贵金属盐在水中混合，得到电吸附液；
B)以导电基底为工作电极，在所述原液中通过电化学还原的方法，在导电基底表面沉积非贵金属硫化物基底；
C)以上述沉积有非贵金属硫化物基底的导电基底为工作电极，在所述电吸附液中通过电化学还原的方法，在非贵金属硫化物基底表面吸附贵金属单原子，得到贵金属单原子催化剂。
本发明通过非贵金属盐与硫脲直接合成硫化物作为贵金属单原子的负载物，通过电吸附直接将贵金属单原子通过硫锚定在硫化物基底表面。制备的催化剂具有超薄的纳米微结构，微量的贵金属单原子直接锚定在硫化物材料外表面，极大地提高了非贵金属硫化物催化剂在析氧反应中的催化活性，使其具有较低的析氧过电势，可作为高效、低成本，长寿命的电解水析氧反应催化剂。
本发明优选的，所述非贵金属盐选自非贵金属的硝酸盐、氯化盐中的一种或多种。
优选的，所述非贵金属包括但不限于铁、钴、镍、铝、钼、锡、钒、锰、铬等中的一种或多种。
在本发明的一些具体实施例中，所述非贵金属盐选自硝酸铁和硝酸镍。
在本发明的一些具体实施例中，所述非贵金属盐选自氯化铁和氯化镍。
本发明优选的，所述贵金属盐选自贵金属的氯化盐、硝酸盐中的一种或多种。
优选的，所述贵金属包括但不限于铱、金、钌、铂、铑中的一种或多种。
在本发明的一些具体实施例中，所述贵金属盐选自三氯化铱。
本发明优选的，所述原液中，所述非贵金属盐的质量含量为0.01％～1％；更优选为0.09％～0.9％，再优选为0.05％～0.25％，进一步优选为0.09％～0.21％。
所述硫脲的质量含量优选为0.001％～0.5％，更优选为0.01％～0.1％，进一步优选为0.025％～0.1％。
本发明优选的，所述电吸附液中，所述非贵金属盐的质量含量为0.01％～1％；更优选为0.09％～0.9％，再优选为0.05％～0.25％，进一步优选为0.09％～0.21％。
所述硫脲的质量含量优选为0.001％～0.5％，更优选为0.01％～0.1％，进一步优选为0.025％～0.1％。
所述贵金属铱盐的质量含量优选为0.001％～0.1％，更优选为0.005％～0.05％，进一步优选为0.018％。
本发明优选的，所述水为去离子水。
然后以导电基底为工作电极，在所述原液中通过电化学还原的方法，在导电基底表面沉积非贵金属硫化物基底。
具体的，以导电基底为工作电极、碳棒为对电极、Hg/HgO作为参比电极，放入上述原液中，通过电化学还原的方法，在导电基底上还原一元或者多元非贵金属硫化物。
本发明优选的，所述导电基底包括但不限于金属片、泡沫金属、导电碳材料等中的一种或多种。更优选为泡沫镍。
本发明优选的，所述电化学还原的方法包括但不限于循环伏安法、恒电流法、恒电位法和线性扫描伏安法等中的一种或多种。
本发明优选的，所述循环伏安法的扫描范围为-0.3V～0.3V；扫描速率优选为25mV/S；循环次数优选为30～60次。
本发明也可通过其他方法在导电性基底上制备一元或者多元非贵金属硫化物，只要能够实现将非贵金属盐和硫脲还原为非贵金属硫化物即可。
然后以上述制备的沉积有非贵金属硫化物基底的导电基底为工作电极，在所述电吸附液中通过电化学还原的方法，在非贵金属硫化物基底表面吸附贵金属单原子，得到贵金属单原子催化剂。
具体的，以上述制备的沉积有非贵金属硫化物基底的导电基底为工作电极，碳棒为对电极、Hg/HgO作为参比电极，放入上述电吸附液中，通过电化学还原的方法，在非贵金属硫化物基底表面吸附贵金属单原子，得到贵金属单原子催化剂。
本发明优选的，所述导电基底包括但不限于金属片、泡沫金属、导电碳材料等中的一种或多种。更优选为泡沫镍。
本发明优选的，所述电化学还原的方法包括但不限于循环伏安法、恒电流法、恒电位法和线性扫描伏安法等中的一种或多种。
本发明优选的，所述循环伏安法的扫描范围为-0.3V～0.3V；扫描速率优选为25mV/S；循环次数优选为30～60次。
本发明通过硫与贵金属铱直接的较强的吸附作用，可以很好的将贵金属单原子锚定在非贵金属硫化物材料表面，最大限度的利用贵金属的催化作用。其中，贵金属元素仅占催化剂总质量的0.05％～1％，且可以大面积制备的贵金属单原子的催化剂电极。
本发明提供了上述制备方法制备的用于电解水析氧的贵金属单原子催化剂，通过在非贵金属硫化物基底上吸附贵金属单原子制备得到。
所述贵金属单原子通过与硫的吸附作用，锚定于非贵金属硫化物基底上。
所述贵金属的负载量优选为0.05wt％～1wt％。
本发明提供了上述制备方法制备的用于电解水析氧的贵金属单原子催化剂，或上述用于电解水析氧的贵金属单原子催化剂作为电解水析氢催化剂的应用。
本发明提供了一种电解水析氧的方法，以上述贵金属单原子催化剂作为催化剂。
与现有技术相比，本发明提供了一种用于电解水析氧的贵金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将非贵金属盐和硫脲在水中混合，得到原液；将非贵金属盐、硫脲和贵金属盐在水中混合，得到电吸附液；B)以导电基底为工作电极，在所述原液中通过电化学还原的方法，在导电基底表面沉积非贵金属硫化物基底；C)以上述沉积有非贵金属硫化物基底的导电基底为工作电极，在所述电吸附液中通过电化学还原的方法，在非贵金属硫化物基底表面吸附贵金属单原子，得到贵金属单原子催化剂。
本发明以含有非贵金属盐和硫脲的水溶液为原液，通过电化学方法，在一定条件下得到具有纳米片结构的非贵金属硫化物基底，然后向原液中加入贵金属，通过电化学吸附得到锚定贵金属单原子的非贵金属硫化物催化剂。本发明采取原位生长的方法，使催化剂与基板之间结合紧密，促进电子转移，有效提高催化反应动力学。同时，可以通过调整原液浓度、反应时间等条件，有效调控催化剂厚度。制备的催化剂中贵金属元素仅占催化剂元素总质量的0.05％～1％，且通过析氧催化反应实验发现，在电流密度为10mAcm-2以及更大的电流密度(500mAcm-2)测试下均具有极低的过电势。本发明制备的锚定贵金属单原子的过渡金属硫化物催化剂，制备方法简单，成本低廉，可大规模制备，催化活性高，稳定性好，拟代替目前价格昂贵的IrO2、RuO2等贵金属催化剂，可望规模化应用。
附图说明
图1是实施例1制备的负载铱单原子的镍铁硫化物催化剂的XRD图；
图2是实施例1制备的负载铱单原子的镍铁硫化物催化剂中Ni的XPS图；
图3是实施例1制备的负载铱单原子的镍铁硫化物催化剂中Fe的XPS图；
图4是实施例1制备的负载铱单原子的镍铁硫化物催化剂中Ir的XPS图；
图5是实施例1制备的负载铱单原子的镍铁硫化物催化剂中S的XPS图；
图6是实施例1制备的负载铱单原子的镍铁硫化物催化剂的SEM图；
图7是实施例1制备的负载铱单原子的镍铁硫化物催化剂的HRTEM图；
图8是对比例1制备的镍铁氧化物催化剂的SEM图；
图9是对比例2制备的镍铁硫化物催化剂的SEM图；
图10是对比例3制备的载铱单原子的镍铁氧化物催化剂的SEM图；
图11是实施例1制备的负载铱单原子的镍铁硫化物催化剂进行析氧反应的效果图；
图12是对比例1制备的镍铁氧化物催化剂进行析氧反应的效果图；
图13是对比例2制备的镍铁硫化物催化剂进行析氧反应的效果图；
图14是对比例3制备的载铱单原子的镍铁氧化物催化剂进行析氧反应的效果图；
图15是实施例1制备的负载铱单原子的镍铁硫化物催化剂的稳定性测试的效果图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于电解水析氧的贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
(1)将下述原料溶解于去离子水中，混合均匀，制备成原液：
九水合硝酸铁 0.12％
六水合硝酸镍 0.09％
硫脲 0.025％
(2)取一部分原液，加入质量百分配比为0.018％的三氯化铱水合物，配制出制备负载单原子铱的硫化物催化剂的电吸附液。
(3)以泡沫镍为工作电极、碳棒为对电极、Hg/HgO电极作为参比电极，放入步骤(1)制备的原液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-1.2V～0.2V、扫描速率为10mV/s，循环次数为6次。在泡沫镍上沉积镍铁硫化物基底。
(4)以步骤(3)制备的镍铁硫化物基底为工作电极、碳棒为对电极、Hg/HgO电极作为参比电极，放入步骤(2)制备的电吸附液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-0.3V～0.3V、扫描速率为25mV/s，循环次数为30次。在镍铁硫化物基底上负载铱单原子。
由图1可以看出，负载铱单原子的镍铁硫化物的XRD谱图与Ni3S2基本吻合，说明催化剂体相以Ni3S2为主。由图2～5可知，沉积在泡沫镍表面的样品中含有Ni、Fe、S、Ir元素，XPS图谱通过C1s(284.8eV)标准校准，其中Ni主要是以Ni2+的形式存在，S主要以的S2-的形式存在，存在硫酸根可能是样品表面被空气氧化所致。Fe主要以Fe3+形式存在，说明样品中Fe的存在形式是掺杂在Ni3S2中。Ir主要以Ir3+存在，说明其主要以吸附方式存在于催化剂表面。由图6，7可见，所得负载铱单原子的镍铁硫化物催化剂是互连的纳米片状结构，且贵金属元素主要以单原子形式分布在硫化物基底表面。
实施例2
(1)将下述原料溶解于去离子水中，混合均匀，制备成原液：
六水合三氯化铁 0.12％
六水合氯化镍 0.09％
硫脲 0.025％
(2)取一部分原液，加入质量百分配比为0.018％的三氯化铱水合物，配制出制备负载单原子铱的硫化物催化剂的电吸附液。
(3)以泡沫镍为工作电极、碳棒为对电极、Hg/HgO电极作为参比电极，放入步骤(1)制备的原液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-1.2V～0.2V、扫描速率为10mV/s，循环次数为6次。在泡沫镍上沉积镍铁硫化物基底。
(4)以步骤(3)制备的镍铁硫化物基底为工作电极、碳棒为对电极、Hg/HgO电极作为参比电极，放入步骤(2)制备的电吸附液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-0.3V～0.3V、扫描速率为25mV/s，循环次数为30次。在镍铁硫化物基底上负载铱单原子。
经检测，所得负载铱单原子的镍铁硫化物催化剂是互连的纳米片状结构，且贵金属元素主要以单原子形式分布在硫化物基底表面。
实施例3
(1)将下述原料溶解于去离子水中，混合均匀，制备成原液：
九水合硝酸铁 0.5％
六水合硝酸镍 0.4％
硫脲 0.1％
(2)取一部分原液，加入质量百分配比为0.018％的三氯化铱水合物，配制出制备负载单原子铱的硫化物催化剂的电吸附液。
(3)以泡沫镍为工作电极、碳棒为对电极、Hg/HgO电极作为参比电极，放入步骤(1)制备的原液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-1.2V～0.2V、扫描速率为10mV/s，循环次数为6次。在泡沫镍上沉积镍铁硫化物基底。
(4)以步骤(3)制备的镍铁硫化物基底为工作电极、碳棒为对电极、Hg/HgO电极作为参比电极，放入步骤(2)制备的电吸附液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-0.3V～0.3V、扫描速率为25mV/s，循环次数为30次。在镍铁硫化物基底上负载铱单原子。
经检测，所得负载铱单原子的镍铁硫化物催化剂是互连的纳米片状结构，且贵金属元素主要以单原子形式分布在硫化物基底表面。
对比例1
(1)将下述原料溶解于去离子水中，混合均匀，制备成原液：
九水合硝酸铁 0.12％
六水合硝酸镍 0.09％
(2)以泡沫镍为工作电极、碳棒为对电极、Hg/HgO电极作为参比电极，放入步骤(1)制备的原液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-1.2V～0.2V、扫描速率为10mV/s，循环次数为6次。在泡沫镍上沉积镍铁氧化物基底。
图8是对比例1制备的镍铁氧化物催化剂的SEM图。
从图8可以看出，沉积得到的镍铁氧化物催化剂表面不均匀，纳米片结构不明显。
对比例2
(1)将下述原料溶解于去离子水中，混合均匀，制备成原液：
九水合硝酸铁 0.12％
六水合硝酸镍 0.09％
硫脲 0.025％
(2)以泡沫镍为工作电极、碳棒为对电极、Hg/HgO电极作为参比电极，放入步骤(1)制备的原液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-1.2V～0.2V、扫描速率为10mV/s，循环次数为6次。在泡沫镍上沉积镍铁硫化物基底。
图9是对比例2制备的镍铁硫化物催化剂的SEM图。由图9可以看出，该催化剂是以纳米片组成的纳米花为主要形貌，具有较好的疏松多孔结构。
对比例3
(1)将下述原料溶解于去离子水中，混合均匀，制备成原液：
九水合硝酸铁 0.12％
六水合硝酸镍 0.09％
(2)取一部分原液，加入质量百分配比为0.018％的三氯化铱水合物，配制出制备负载单原子铱的催化剂的电吸附液。
(3)以泡沫镍为工作电极、碳棒为对电极、Hg/HgO电极作为参比电极，放入步骤(1)制备的原液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-1.2V～0.2V、扫描速率为10mV/s，循环次数为6次。在泡沫镍上沉积镍铁氧化物基底。
(4)以步骤(3)制备的镍铁氧化物基底为工作电极、碳棒为对电极、Hg/HgO电极作为参比电极，放入步骤(2)制备的电吸附液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-0.3V～0.3V、扫描速率为25mV/s，循环次数为30次。在镍铁氧化物基底上负载铱单原子。
图10是对比例3制备的载铱单原子的镍铁氧化物催化剂的SEM图。由图10可以看出，该催化剂的微观形貌以纳米颗粒为主，具有疏松多孔的结构。
实施例4
采用实施例1及对比例1～3中沉积得到的负载催化剂的泡沫镍基板分别作为工作电极、铂片为对电极、Hg/HgO为参比电极，通过采用线性扫描伏安法以1mVs-1的扫描速度在1MKOH溶液里测试其对水分解析氧催化性能，所有的测试实验都在室温下进行，测得的电势按照ERHE＝EHg/HgO+0.098+0.059pH进行校正，最后测得结果都是相对于标准氢电极电势。测试结果见图11～14和表1。
表1析氧反应测试结果
由图11～15和表1可见，采用本发明方法制备的锚定贵金属铱单原子的非贵金属硫化物催化剂，贵金属铱元素含量很低，其析氧过电势很小，具有良好的析氧催化性能，且具有较高的大电流工作稳定性。而对比例1～3制备的催化剂催化性能相对较差。上述结果充分证实了锚定贵金属单原子的镍铁硫化物催化剂具有潜在的工业化应用前景。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于电解水析氧的贵金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A）将非贵金属盐和硫脲在水中混合，得到原液；
将非贵金属盐、硫脲和贵金属盐在水中混合，得到电吸附液；
其中，非贵金属选自铁和镍；
B）以导电基底为工作电极，在所述原液中通过电化学还原的方法，在导电基底表面沉积非贵金属硫化物基底；
C）以上述沉积有非贵金属硫化物基底的导电基底为工作电极，在所述电吸附液中通过电化学还原的方法，在非贵金属硫化物基底表面吸附贵金属单原子，得到贵金属单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非贵金属盐选自非贵金属的硝酸盐、氯化盐中的一种或多种；
所述贵金属盐选自贵金属的氯化盐、硝酸盐中的一种或多种；
所述贵金属选自铱、金、钌、铂、铑中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原液中，所述非贵金属盐的质量含量为0.01%~1%；
所述硫脲的质量含量为0.001%~0.5%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电吸附液中，所述非贵金属盐的质量含量为0.01%~1%；
所述硫脲的质量含量为0.001%~0.5%；
所述贵金属盐的质量含量为0.001%~0.1%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电基底为金属片、泡沫金属、导电碳材料中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电化学还原的方法选自循环伏安法、恒电流法、恒电位法和线性扫描伏安法中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述循环伏安法的扫描范围为-0.3V~0.3V；
扫描速率为25mV/S；
循环次数为30~60次。
8.权利要求1~7任一项所述的制备方法制备的用于电解水析氧的贵金属单原子催化剂，其特征在于，通过在非贵金属硫化物基底上吸附贵金属单原子制备得到。
9.根据权利要求8所述的用于电解水析氧的贵金属单原子催化剂，其特征在于，所述贵金属的负载量为0.05wt%~1wt%。
10.权利要求1~7任一项所述的制备方法制备的用于电解水析氧的贵金属单原子催化剂，或权利要求8~9任一项所述的用于电解水析氧的贵金属单原子催化剂作为电解水析氢催化剂的应用。
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