KR101714304B1

KR101714304B1 - 이산화탄소 환원용 촉매 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 환원용 촉매

Info

Publication number: KR101714304B1
Application number: KR1020160026481A
Authority: KR
Inventors: 최지희; 안상현; 장종현; 김수길
Original assignee: 중앙대학교 산학협력단; 한국과학기술연구원
Priority date: 2016-03-04
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2017-03-09

Abstract

본 발명의 일 측면으로써, 은 전구체 용액, 인듐 전구체 용액, 전해질 및 착화제를 포함하는 전기도금 용액을 준비하는 단계, 전기도금 용액에 작동전극을 포함하는 삼전극 단자 또는 이전극 단자를 침지시키는 단계, 작동전극에 전압을 인가하여 작동전극 표면에 은과 인듐을 도금함으로써 다공성의 수지상(dendrite) 은-인듐 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다.

Description

이산화탄소 환원용 촉매 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 환원용 촉매{THE PREPARING METHOD OF CATALYST FOR REDUCING CARBON DIOXIDE AND CATALYST FOR REDUCING CARBON DIOXIDE PREPARED BY THE SAME}

이산화탄소 환원용 촉매 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 환원용 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이산화탄소를 전기화학적으로 일산화탄소로 환원시키는 이산화탄소 환원용 촉매 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 환원용 촉매에 관한 것이다.

지속가능한 청정에너지원의 개발은 현재 가장 많이 사용되고 있고 환경적, 경제적, 그리고 정치적 문제들을 유발하는 화석연료를 대체할 수 있다는 점에서 가장 시급한 연구과제 중 하나다. 화석연료를 사용하여 에너지를 생산할 때 발생하는 이산화탄소는 온실효과의 주범으로, 지속가능한 탄소 순환계를 구성한다는 측면에서 이산화탄소를 이용하여 탄화수소 에너지원을 생산하는 화학전환계가 제안된 바 있다. 전기화학적으로 이산화탄소를 환원시키는 것은 일산화탄소(CO), 개미산(formic acid), 메탄올(methanol) 또는 다른 탄화수소(hydrocarbon)와 같은 탄소 기반의 고에너지 연료를 생산할 수 있다.

전기화학적으로 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키는 반응에 있어서, 이산화탄소는 아래의 반응식처럼 환원될 수 있다.

CO₂ + 2H⁺ + 2e^- → CO + H₂O, E⁰ = -0.53 V

이산화탄소는 열역학적, 화학적으로 안정하기 때문에 반응성이 낮으며, 이산화탄소를 환원시키기 위해서는 큰 과전압이 필요하다. 이산화탄소를 환원하는 경우, 이산화탄소 환원반응과 비슷한 전위에서 일어나는 반응인 수소 발생반응(hydrogen evolution reaction, HER)이 경쟁적으로 일어나며, 전류 효율을 감소시키고 불필요한 에너지의 공급을 필요로 하는 문제가 있다.

이산화탄소를 전기화학적으로 환원시켜 일산화탄소를 생성하는 촉매로, 금(Au) 또는 은(Ag) 기반 촉매의 개발이 이루어지고 있으나, 은(Ag) 기반의 촉매 개발에 관한 연구는 상대적으로 부족한 실정이다. 은(Ag)은 금(Au)에 비하여 저렴하지만, 촉매의 활성이 상대적으로 떨어지는 단점이 있으며, 경쟁반응인 수소 발생반응이 잘 일어난다. 다만, 수소 발생반응을 억제하면 이산화탄소 환원반응에 대한 선택성이 높아지므로, 이산화탄소 환원 효율을 향상시킬 수 있다. 은(Ag) 기반의 촉매를 사용하여 이산화탄소를 환원할 때, 수소 발생반응을 억제시켜 환원 효율을 높이는 연구는 미흡한 상태이고, 은(Ag)과 다른 금속의 동시 전착을 통한 촉매의 제조에 대한 연구는 부족한 실정이다.

이산화탄소 환원 촉매를 제조함에 있어, 기존의 촉매 합성 방법은 금속 전구체를 포함하고 있는 용액에 환원제를 투입하여 화학적으로 환원을 시키거나, 수소 분위기에서 열처리를 통해 환원시킨 후, 세정과 필터링 등을 수행하는 복잡한 방법이 주로 사용되고 있다. 이에 따라, 제조비용 및 제조시간이 많이 소요되어 대량 생산 및 대면적 생산에 부적합한 문제가 있다.

따라서, 이산화탄소의 전기화학적 환원을 위하여, 수소 발생반응을 억제하며, 일산화탄소의 생성 선택성을 높이는 촉매 및 그 제조방법의 개발이 요구되고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 이산화탄소를 일산화탄소로 전기화학적으로 환원시키고, 이산화탄소의 환원 시 수소 발생을 억제하는 이산화탄소 환원용 촉매 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 환원용 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 은 전구체 용액, 인듐 전구체 용액, 전해질 및 착화제를 포함하는 전기도금 용액을 준비하는 단계; 전기도금 용액에 작동전극을 포함하는 삼전극 단자 또는 이전극 단자를 침지시키는 단계; 작동 전극에 전압을 인가하여 작동전극 표면에 은과 인듐을 도금함으로써 다공성의 수지상(dendrite) 은-인듐 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 다공성의 수지상 은-인듐 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매가 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 이산화탄소 환원용 촉매를 포함하는 작동전극을 이용한 이산화탄소의 전기화학적 환원방법이 제공된다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 전기도금 용액에 작동전극을 포함하는 삼전극 단자 또는 이전극 단자를 침지시킨 시스템 상에서 전기도금을 수행함으로써, 은-인듐 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매를 쉽게 제조할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 이산화탄소 환원용 촉매는 이산화탄소 환원 반응의 경쟁반응인 수소 발생을 억제하고, 일산화탄소의 생성 효율 및 선택도를 증가시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 이산화탄소 환원용 촉매의 표면 구조를 나타낸 FESEM 분석 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 이산화탄소 환원용 촉매의 XRD 패턴을 분석한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매의 표면 구조를 나타낸 FESEM 분석 이미지이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매의 일산화탄소 생성 페러데이 효율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매의, 인가 전압에 따른 일산화탄소 생성 페러데이 효율 및 수소 생성 페러데이 효율을 나타낸 그래프이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본 명세서에서 사용되는 용어에 대해 간략히 설명하고, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.

명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 은 전구체 용액, 인듐 전구체 용액, 전해질 및 착화제를 포함하는 전기도금 용액을 준비하는 단계; 전기도금 용액에 작동전극을 포함하는 삼전극 단자 또는 이전극 단자를 침지시키는 단계; 작동전극에 전압을 인가하여 작동전극 표면에 은과 인듐을 도금함으로써 다공성의 수지상(dendrite) 은-인듐 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매의 제조방법이 제공된다.

다만, 작동전극, 기준전극, 상대전극을 포함하는 삼전극 시스템에서는 기준전극과 작동전극 사이의 전해질 저항에 의한 전압 강하를 방지하고, 촉매를 제조하기 위한 전해 도금 조건을 정밀하게 제어할 수 있으므로, 작동전극을 포함하는 삼전극 단자를 침지시킨 시스템 상에서 전기도금을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따라 제조되는 은-인듐 복합체는 이산화탄소 환원 반응의 경쟁반응인 수소 발생반응을 억제할 수 있는 인듐을 포함하고 있다. 따라서, 은-인듐 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매를 제조함으로써, 이산화탄소를 일산화탄소로 전기화학적으로 환원 시 수소 발생을 억제하고, 일산화탄소의 생성 효율 및 선택성을 증가시킬 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 인듐 전구체 용액에 포함되는 인듐 이온의 몰수와 은 전구체 용액에 포함되는 은 이온의 몰수의 몰수비가 1:0.3 내지 1:1 일 수 있다.

예를 들면, 10 m mol의 인듐 이온이 포함된 10 m mol/L의 인듐 전구체 용액과 3 m mol 내지 10 m mol의 은 이온이 포함된 3 m mol/L 내지 10 m mol/L의 은 전구체 용액을 혼합하여 전기도금 용액을 제조할 수 있다. 다만, 이산화탄소 환원용 촉매의 일산화탄소 환원 효율을 높이기 위하여, 인듐 전구체 용액에 포함되는 인듐 이온의 몰수와 은 전구체 용액에 포함되는 은 이온의 몰수의 몰수비가 1:0.3 내지 1:0.7인 것이 바람직할 수 있다.

전기도금 용액에 포함되는 은 전구체 및 인듐 전구체의 농도는 수 m mol/L에 불과하며, 물질 전달 제한 조건(mass transfer limited condition)에 의해 은-인듐 복합체는 수지상(dendrite)의 형상을 가지게 된다. 또한, 은과 인듐의 전기도금이 지속적으로 수행되어 수지상 은-인듐 복합체가 겹겹이 형성됨으로써, 최종적으로 다공성을 가지는 수지상 은-인듐 복합체가 작동전극 표면에 형성된다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 작동전극에 인가되는 전압은 -2.0V 내지 -0.4V일 수 있다.

은 양이온은 전자를 공급받아 하기 화학식 1처럼 환원될 수 있으며, 인듐 양이온은 전자를 공급받아, 하기 화학식 2처럼 환원될 수 있다.

[화학식 1]

Ag⁺ + e^- → Ag(S), E⁰(V)= +0.7996

[화학식 2]

In³⁺ + 3e^- → In(S), E⁰(V)= -0.34

상기 화학식 1과 화학식 2에서 보듯이, 은의 표준 환원 전위(standard reduction potential)는 +0.7796 V, 인듐의 표준 환원 전위는 -0.34 V로, 은과 인듐의 표준 환원 전위는 큰 차이를 가진다. 따라서, 작동전극에 인가되는 전압을 조절하여, 작동전극 표면에 은과 인듐을 동시에 도금시킬 수 있다.

-0.4V 보다 양의 전압을 작동전극에 인가하는 경우에는, 인듐이 도금되는 양이 현저하게 감소될 수 있다. 또한, -2.0V 보다 음의 전압을 작동전극에 인가하는 경우에는, 전기도금 용액에서 수소 이온이 환원되어 수소 기체가 다량으로 발생함으로써 은과 인듐이 작동전극 표면에 효과적으로 도금되지 못할 수 있다. 따라서, 작동전극 표면에 은과 인듐을 도금시키기 위하여, 작동전극에 -2.0V 내지 -0.4V의 전압을 인가하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 은 전구체 용액은 AgNO₃, AgF, AgMnO₄ 및 Ag₂SO₄중에서 선택된 1종의 화합물을 포함할 수 있으며, 인듐 전구체 용액은 InBr₃, InCl₃ 및 In₂(SO₄)₃ 중에서 선택된 1종의 화합물을 포함할 수 있다.

작동전극 표면에 은과 인듐을 도금하여 다공성의 수지상 은-인듐 복합체를 형성하기 위하여, 은 전구체 용액으로 Ag₂SO₄를 포함한 용액, 인듐 전구체 용액으로 In₂(SO₄)₃를 포함한 용액을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 전해질은 KNO₃, HNO₃, NaCl, HCl 및 H₂SO₄ 중에서 선택된 1종 일 수 있으며, 착화제는 옥살산 (Oxalic acid), 인산염 (Phosphate) 및 구연산(citric acid) 중에서 선택된 1종 일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 작동전극은 은이 표면에 치환 전착된 동박으로 이루어질 수 있다. 은 보다 표준 환원 전위가 음의 방향으로 낮은 금속, 예를 들면, 은보다 산화되기 쉬운 금속인 구리를 작동전극으로 사용하는 경우에는 작동전극을 전기도금 용액에 침지시킴과 동시에 치환 전착 반응 (displacement)이 발생할 수 있기 때문에, 도금 과정에서 목표하고 있는 은-인듐 복합체를 형성하기 어려울 수 있다. 따라서, 작동전극의 표면에 은과 인듐이 효과적으로 도금되어 은-인듐 복합체를 형성할 수 있도록, 동박의 표면을 사전에 은으로 치환 전착 하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 예를 들면, 은 치환 전착된 동박 이외에 은박을 사용할 수 있다.

작동전극으로 사용하기 위한, 은이 표면에 치환 전착된 동박을 제조하기 위하여, 예를 들면, 동박을 은 이온이 포함된 용액에 침지시키고, 치환 전착법을 이용하여 동박의 표면에 은을 전착시킬 수 있다. 다만, 전술한 동박을 제조하는 방법은 설명을 위한 예시일 뿐 제조방법을 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 일 측면에 따른 이산화탄소 환원용 촉매의 제조방법으로 제조되고, 다공성의 수지상 은-인듐 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매가 제공된다.

다공성의 수지상 은-인듐 복합체는 매우 큰 표면적을 보유하는 구조로서, 이를 촉매로 사용하면 큰 활성과 효율을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 측면에 따른 다공성의 수지상 은-인듐 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매는 이산화탄소 환원 반응에 대한 큰 활성 및 우수한 이산화탄소 환원효율을 가질 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 은-인듐 복합체에서 은은 결정형(crystalline)이고 인듐은 비정형(amorphous) 일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따라 제조되는 이산화탄소 환원용 촉매가 사용된 작동전극을 포함하는 삼전극 시스템 상에서 이산화탄소의 전기화학적 환원이 이루어질 수 있다. 예를 들면, 음극부의 작동전극으로 은-인듐 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매를 사용하며, 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)을 사용한 기준전극 및 백금을 사용한 상대전극, 양이온 교환막, 음극 전해질 및 양극 전해질을 포함하는 삼전극 시스템을 형성할 수 있다. 작동전극에 소정의 전압을 인가하면, 음극 전해질에 포함된 이산화탄소는 음극부의 작동전극 표면에서 환원될 수 있다. 다만, 전술한 이산화탄소 환원방법은 설명을 위한 예시일 뿐, 환원방법을 제한하는 것은 아니다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

이산화탄소 환원용 촉매를 제조하기 위하여, 전해질로 1.0 mol/L의 H₂SO₄, 착화제로 0.05 mol/L의 구연산(citric acid), 인듐 전구체 용액으로 10 m mol/L의 In₂(SO₄)₃, 은 전구체 용액으로 3 m mol/L의 Ag₂SO₄를 혼합하여 전기도금 용액을 제조하였다.

동박을 0.059 mol/L의 AgNO₃, 0.58 mol/L의 (NH₄)₂SO₄, 523 mL/L의 NH₄OH가 혼합된 용액에 20초간 침지시켜 치환 전착법을 이용하여 표면에 은이 전착된 동박을 제조하였다. 제조된 은이 표면에 전착된 동박이 사용된 작동전극, 백금이 사용된 기준전극 및 상대전극을 포함하는 삼전극 단자를 전기도금 용액에 침지시켰다. 작동전극에 3분 동안 백금 기준전극 대비 -1.5V의 전압을 인가하여, 작동전극인 은이 치환 전착된 동박 표면에 은 및 인듐을 도금시켜 이산화탄소 환원용 촉매를 제조하였다.

실시예 2 내지 실시예 4

이산화탄소 환원용 촉매를 제조하기 위하여, 실시예 2에서는 은 전구체 용액으로 5 m mol/L의 Ag₂SO₄를 사용하였고, 실시예 3에서는 은 전구체 용액으로 7 m mol/L의 Ag₂SO₄를 사용하였고, 실시예 4에서는 은 전구체 용액으로 10 m mol/L의 Ag₂SO₄를 사용하여 전기도금 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 환원용 촉매를 제조하였다.

비교예 1

은 판을 이산화탄소 환원용 촉매로 사용하였다.

비교예 2

동박을 0.059 mol/L의 AgNO₃, 0.58 mol/L의 (NH₄)₂SO₄, 523 mL/L의 NH₄OH가 혼합된 용액에 20초간 침지시켜 치환 전착법을 이용하여 표면에 은이 전착된 동박을 제조하였다. 제조된 은이 표면에 치환 전착된 동박을 이산화탄소 환원용 촉매로 사용하였다.

비교예 3

이산화탄소 환원용 촉매를 제조하기 위하여, 전해질로 1.0 mol/L의 H₂SO₄, 착화제로 0.05 mol/L의 구연산(citric acid), 은 전구체 용액으로 10 m mol/L의 Ag₂SO₄를 혼합하여 전기도금 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 환원용 촉매를 제조하였다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 이산화탄소 환원용 촉매의 표면 구조를 나타낸 FESEM 분석 이미지이다. 도 1의 상단에는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 이산화탄소 환원용 촉매의 표면 구조에 대한 FESEM 분석 이미지를 나타내었고, 도 1의 하단에는 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 이산화탄소 환원용 촉매의 표면 구조를 확대한 FESEM 분석 이미지를 나타내었다.

도 1에서 보듯이, 본 발명의 이산화탄소 환원용 촉매는 수지상의 형태를 가지며 다공성의 구조를 가지는 것을 알 수 있다. 작동전극에 3분 동안 -1.5V의 전압이 인가되면, 작동전극 표면에서는 은 및 인듐이 도금됨과 동시에 수소 기체가 발생되며, 물질 전달 제한 조건으로 인하여 다공성의 수지상 은-인듐 복합체가 형성될 수 있다. 다공성의 수지상 은-인듐 복합체는 큰 표면적을 보유하여 이산화탄소 환원 반응에서 큰 활성과 효율을 얻을 수 있다.

도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 이산화탄소 환원용 촉매의 XRD 패턴을 분석한 그래프이다.

도 2를 참고하면, Ag(111)의 피크는 38.15°에 위치하고, Ag(200)의 피크는 44.26°, Ag(220)의 피크는 64.5°, Ag(311)은 77.46°에 위치하고 있으며, 상기의 피크들은 은이 은-인듐 복합체에서 결정형(crystalline)으로 존재하고 있는 것을 의미한다. Cu(111)의 피크는 43.3°에 위치하고, Cu(200)은 50.43°, Cu(220)은 74.1°에 위치하고 있으며, 상기 피크들은 이산화탄소 환원용 촉매를 제조하기 위해 사용되는 동박을 포함하는 작동전극에 의해 나타나는 것이다. 또한, 인듐은 은-인듐 복합체에서 XRD 분석에 나타나지 않을 정도의 미량으로 존재하거나 또는 비정형(amorphous)으로 존재할 수 있다.

도 3은 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매의 표면 구조를 나타낸 FESEM 분석 이미지이다.

도 3을 참고하면, 비교예 2에서 제조된 촉매는 은판으로 이루어진 비교예 1의 표면과 달리 은 입자들이 동박의 표면 상에 밀집되어 전착된 것을 확인할 수 있고, 비교예 3에서 제조된 촉매는 실시예 1 내지 실시예 4의 촉매와 유사하게 수지상 형상을 가지는 것을 확인하였다.

이산화탄소의 전기화학적 환원을 통한 일산화탄소 생성 실험

이산화탄소의 전기화학적 환원 실험은 상온, 대기압 조건에서 수행되었으며, 삼전극 시스템으로 형성된 반응기 상에서 수행되었다. 삼전극 시스템에서는, 기준전극으로 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)을 사용하였고, 상대전극으로 거즈 형태의 백금을 사용하였으며, NRE-212 양이온 교환막(Nafion®)을 사용하였고, 음극 전해질 및 양극 전해질로 KHCO₃를 사용하였으며, 작동전극으로 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3의 이산화탄소 환원용 촉매 각각을 사용하였다.

음극 전해질 및 양극 전해질은 이산화탄소 전기화학적 환원 실험에 사용되기 전에, 질소(N₂) 기체로 30분 이상 버블링(bubbling) 하였다. 또한, 이산화탄소 전기화학적 환원 실험 전에, 음극 전해질에 300 mL/min의 속도로 이산화탄소 기체를 45분 이상 주입시켜 음극 전해질에 포화시켰다. 이산화탄소의 전기화학적 환원 실험은 전위가변기(potentiostat)를 사용하여, 작동전극에 SCE 기준전극 대비 -1.1V, -1.3V, -1.5V, -1.7V의 전압을 각각 30분 동안 인가하여 진행하였다.

반응기의 음극부의 작동전극 표면에서 이산화탄소가 환원되어 일산화탄소가 생성되었고, 생성된 일산화탄소 및 부차적으로 생성된 수소는 반응기의 음극부 상단에 연결되어 있는 관을 따라, 가스 크로마토그래피(gas chromatography, Agilent 7890A) 장비의 주입구로 주입되었다. 가스 크로마토그래피 장비는 열전도도 검출기(thermal conductivity detector, TCD)와 메타나이저(methanizer)가 포함된 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector, FID)로 구성되어 있으며, TCD에서는 수소를, FID에서는 일산화탄소를 검출하였다. 가스 크로마토그래피 장비의 컬럼(column)으로 Packed HP-molesieve column과 carboxene column을 사용하였다.

이산화탄소 전기화학적 환원 실험은 이산화탄소 기체를 질량유량계(mass flow controller, MKS Instruments Inc.)를 사용하여 일정 속도로 음극 전해질에 계속적으로 주입하여 이산화탄소를 포화시킴과 동시에, 생성된 이산화탄소 및 수소는 가스 크로마토그래피 장비에 이동되도록 하였다.

도 4는 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매의 일산화탄소 생성 페러데이 효율을 나타낸 그래프이다. 도 4에 SCE 기준전극 대비 -1.5V의 전압을 작동전극에 30분 동안 인가하였을 때의, 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 1에 따른 이산화탄소 환원용 촉매의 일산화탄소 생성 페러데이 효율을 나타내었다.

이산화탄소 환원용 촉매의 일산화탄소(CO) 생성 페러데이 효율(faradaic efficiency)은 하기 수학식 1을 통해 계산하였다.

[수학식 1]

CO 생성 페러데이 효율 = CO 생성에 사용된 전하량/총 투입 전하량

도 4를 참고하면, 비교예 1의 이산화탄소 환원용 촉매가 가장 낮은 CO 생성 페러데이 효율을 보였으나, 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매는 대략적으로 비슷한 CO 생성 페러데이 효율을 가지는 것을 확인하였다. 반면에, 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 환원용 촉매는 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매에 비해 향상된 CO 생성 페러데이 효율을 가지는 것을 확인하였다.

도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매의, 인가 전압에 따른 일산화탄소 생성 페러데이 효율 및 수소 생성 페러데이 효율을 나타낸 그래프이다.

도 5에는 SCE 기준전극 대비 -1.1V, -1.3V, -1.5V, -1.7V의 전압 각각을 작동전극에 30분 동안 인가하였을 때의, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 3에 따른 이산화탄소 환원용 촉매의 일산화탄소 생성 페러데이 효율 및 수소 생성 페러데이 효율을 나타내었다.

이산화탄소 환원용 촉매의 수소(H₂) 생성 페러데이 효율(faradaic efficiency)은 하기 수학식 2을 통해 계산되었다.

[수학식 2]

H₂ 생성 페러데이 효율 = H₂ 생성에 사용된 전하량/총 투입 전하량

도 5를 참고하면, 작동전극에 인가되는 전압이 -1.3V 이하에서는 실시예 1 내지 실시예 4의 촉매들 모두 비교예 3의 촉매보다 높은 CO 생성 페러데이 효율을 가지는 것을 확인하였다. 작동전극에 -1.3V의 전압이 인가된 경우에는 실시예 2의 촉매가 가장 높은 CO 생성 페러데이 효율(68.8 %)을 가졌으며 동시에 가장 낮은 H₂ 생성 페러데이 효율(4.9 %)을 가졌다. 작동전극에 -1.5V의 전압이 인가된 경우에는 실시예 3의 촉매가 가장 높은 CO 생성 효율(75.5 %)을 가졌으며, 이는 비교예 3의 촉매(35.4 %)에 비해 2.1배 이상 높은 값이었다. 작동전극에 -1.7V의 전압이 인가되는 경우에도, 실시예 3의 촉매가 가장 높은 CO 생성 효율(54.8 %)을 가졌으며, 이는 비교예 3의 촉매(15.3 %)에 비해 3.5배 이상 높은 값이었다.

도 5를 참고하면, 비교예 3의 촉매는 작동전극에 인가되는 전압이 -1.3V 이하에서는 수소발생반응이 활발해져 H₂ 생성 페러데이 효율이 급격히 증가하였으며, 이에 따라 CO 생성 페러데이 효율은 급격히 감소하였다. 반면, 실시예 1 내지 실시예 4의 촉매들은 이산화탄소 환원에 대한 과전압이 높아지더라도 H₂ 생성 페러데이 효율은 비교예 3의 촉매보다 낮으며, CO 생성 페러데이 효율은 높은 값을 가지는 것을 확인하였다. 이를 통해, 은과 인듐이 복합체를 형성하면 인듐이 이산화탄소 환원반응의 경쟁반응인 수소 발생반응에 대한 과전압을 증가시킴으로써, 이산화탄소 환원에 대한 선택성을 높여 일산화탄소의 생성 효율 및 선택도를 증가시킬 수 있다고 판단된다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

은 전구체 용액, 인듐 전구체 용액, 전해질 및 착화제를 포함하는 전기도금 용액을 준비하는 단계;
상기 전기도금 용액에 작동전극을 포함하는 삼전극 단자 또는 이전극 단자를 침지시키는 단계;
상기 작동전극에 전압을 인가하여 상기 작동전극 표면에 은과 인듐을 도금함으로써 다공성의 수지상(dendrite) 은-인듐 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 인듐 전구체 용액에 포함되는 인듐 이온의 몰수와 은 전구체 용액에 포함되는 은 이온의 몰수의 몰수비가 1:0.3 내지 1:1 인 이산화탄소 환원용 촉매의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 작동전극에 인가되는 전압은 -2.0V 내지 -0.4V인 이산화탄소 환원용 촉매의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 은 전구체 용액은 AgNO₃, AgF, AgMnO₄및 Ag₂SO₄중에서 선택된 1종의 화합물을 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 인듐 전구체 용액은 InBr₃, InCl₃ 및 In₂(SO₄)₃ 중에서 선택된 1종의 화합물을 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전해질은 KNO₃, HNO₃, NaCl, HCl 및 H₂SO₄ 중에서 선택된 1종인 이산화탄소 환원용 촉매의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 착화제는 옥살산 (Oxalic acid), 인산염 (Phosphate) 및 구연산(citric acid) 중에서 선택된 1종인 이산화탄소 환원용 촉매의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 작동전극은 은이 표면에 치환 전착된 동박으로 이루어진 이산화탄소 환원용 촉매의 제조방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 다공성의 수지상 은-인듐 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매.
제 9 항에 있어서,
상기 은-인듐 복합체에서 은은 결정형(crystalline)이고 인듐은 비정형(amorphous)인 이산화탄소 환원용 촉매.
제 9 항에 따른 이산화탄소 환원용 촉매를 포함하는 작동전극을 이용한 이산화탄소의 전기화학적 환원방법.