KR102132414B1 - 수전해용 환원극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 탄소 기판; 상기 탄소 기판 상에 형성된 구리 나노와이어; 및 상기 구리 나노와이어 상에 도금된 니켈 텅스텐 합금층을 포함하는 수전해용 환원극 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

수전해용 환원극 및 이의 제조방법{CATHODE FOR ELECTROLYSIS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 수전해용 환원극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 니켈 텅스텐 합금층을 포함하는 수전해용 환원극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전세계적으로 화석연료를 대체할 수 있는 신재생에너지에 대한 수요가 급증하고 있는 상황이다. 이러한 신재생에너지 중에서 수소는 단위 질량당 에너지 밀도가 높고 친환경적이며, 에너지 캐리어로서의 역할을 할 수 있다는 장점을 갖고 있어 궁극적인 대체 에너지로 여겨지고 있다.
한편, 수소를 생산하는 방식에는 크게 물의 전기분해를 통한 방법과 탄화수소 화합물의 개질에 의한 방법이 있다. 이 중, 재생 에너지원을 이용한 물의 전기분해를 통한 수소 생산은 온실 효과의 주범인 이산화탄소를 생산하지 않는 친환경적인 방법이다.
그러나, 이러한 전기분해에 사용되는 대부분의 고활성 전기화학 촉매는 가격이 비싼 백금계 원소를 기반으로 하며, 이는 전기분해에 의한 수소 생산 기술의 상용화를 저해하는 요인으로 지적되고 있다.
이를 극복하기 위하여, 비백금계 촉매의 제조에 대한 연구가 진행되고 있다. 하지만, 비백금계 촉매의 활성이 백금계 촉매의 활성보다 현저하게 낮다는 문제가 있다.
이에 따라, 백금보다 값이 저렴하면서 수소 발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)에 높은 활성을 나타내는 촉매를 포함하는 전극이 필요한 실정이다.
특허공개공보 제10-2010-0059138호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 백금보다 값이 저렴하면서 수소 발생 반응에 높은 활성을 나타내는 촉매를 포함하는 전극 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 다공성 탄소 기판; 상기 탄소 기판 상에 형성된 구리 나노와이어; 및 상기 구리 나노와이어 상에 도금된 니켈 텅스텐 합금층을 포함하는 수전해용 환원극을 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는 다공성 탄소 기판 상에 구리 나노와이어를 형성하는 단계; 니켈 전구체 및 텅스텐 전구체를 포함하는 니켈 텅스텐 합금 도금 용액을 준비하는 단계; 상기 니켈 텅스텐 합금 도금 용액에 상기 구리 나노와이어가 형성된 다공성 탄소 기판을 포함하는 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극을 위치시키는 단계; 제1 전압을 인가하여 상기 구리 나노와이어 상에 니켈 텅스텐 합금을 도금하는 단계; 를 포함하는 상기 수전해용 환원극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 수전해용 환원극은 수소 발생 반응에 높은 활성을 나타낸다.
볼 발명의 일 실시상태에 따른 수전해용 환원극을 포함하는 수전해 장치는 수전해 성능이 우수하다.
본 발명의 다른 실시상태에 따른 수전해용 환원극의 제조방법은 간단한 공정을 통하여 우수한 수전해 성능을 구현할 수 있는 환원극을 형성한다.
도 1은 제조예 1에 따라 다공성 탄소 기판 상에 구리 나노와이어를 형성하는 공정 중 결과물의 FE-SEM 사진이다.
도 2는 제조예 1에 따라 다공성 탄소 기판 상에 구리 나노와이어를 형성하는 공정 중 결과물의 XRD 패턴이다.
도 3은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 FE-SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 VRHE에 따른 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 타펠 플롯이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3과 Bare CP의 커패시턴스 그래프에서 중간 전압에서 △j/2[(ja - jc)/2]를 스캔 속도에 대하여 나타낸 그래프이다.
도 7(a)는 실시예 1의 환원극을 포함하는 수전해 장치의 전류밀도에 따른 셀 전압을 나타낸 그래프이다. 도 7(b)는 실시예 1의 환원극 또는 상용 Pt/C를 포함한 문헌에 보고된 다양한 환원극을 포함하는 수전해 장치에 따른 2.0 Vcell에서의 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 다공성 탄소 기판; 상기 탄소 기판 상에 형성된 구리 나노와이어; 및 상기 구리 나노와이어 상에 도금된 니켈 텅스텐 합금층을 포함하는 수전해용 환원극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 수전해용 환원극은 상기 구리 나노와이어 상에 도금된 니켈 텅스텐 합금층을 포함함으로써 니켈 텅스텐 합금층의 비표면적을 증가시켜 수소 발생 반응에 우수한 활성을 가질 수 있다. 또한, 상기 탄소 기판이 다공성을 가짐으로써 상기 수전해용 환원극이 막전극접합체 기반의 수전해 장치에 이용될 수 있어 수소 생산 기술의 상용화를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 탄소 기판은 카본 파우더, 카본 페이퍼, 카본 펠트, 카본 클로스 및 그라파이트 펠트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 다공성 탄소 기판을 포함하는 수전해용 환원극은 생성된 수소의 통과를 방해하지 않아 수소 발생 반응이 효과적으로 일어나도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 구리 나노와이어는 평균 직경이 40 nm 이상 100nm 이하일 수 있다. 상기 구리 나노와이어의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우, 상기 구리 나노와이어 상에 니켈 텅스텐 합금층이 넓은 면적으로 도금될 수 있고, 이에 따라, 상기 니켈 텅스텐 합금층의 비표면적이 증가될 수 있다. 따라서, 수소 발생 반응에 우수한 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니켈 텅스텐 합금층은 NixW1 -x(0.89≤x<0.98)의 조성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 니켈 텅스텐 합금층은 NixW1 -x(0.91≤x<0.98)의 조성 또는 NixW1 -x(0.94≤x≤0.96)의 조성을 가질 수 있다. 상기 니켈 텅스텐 합금층의 조성이 상기 범위 내인 경우, 수소 발생 반응에 높은 활성을 나타내는 수전해용 환원극을 구현할 수 있다. 또한, 상기 니켈 텅스텐 합금층은 비백금 이므로, 상기 니켈 텅스텐 합금층을 포함하는 수전해용 환원극은 가격이 저렴하여 전기분해에 의한 수소 생산 기술의 상용화를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니켈 텅스텐 합금층은 두께가 5 nm 이상 200 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 니켈 텅스텐 합금층은 두께가 25 nm 이상 66 nm이하, 7 nm 이상 118 nm 이하, 7 nm 이상 48 nm 이하, 7nm 이상 15 nm 이하, 15nm 이상 118 nm 이하, 15 nm 이상 48 nm 이하 또는 48 nm 이상 118 nm 이하일 수 있다. 상기 니켈 텅스텐 합금층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 상기 구리 나노 와이어의 표면 형태(morphology)를 잘 반영하여 상기 니켈 텅스텐 합금층의 비표면적이 증가될 수 있다. 따라서, 수소 발생 반응에 우수한 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는 다공성 탄소 기판 상에 구리 나노와이어를 형성하는 단계; 니켈 전구체 및 텅스텐 전구체를 포함하는 니켈 텅스텐 합금 도금 용액을 준비하는 단계; 상기 니켈 텅스텐 합금 도금 용액에 상기 구리 나노와이어가 형성된 다공성 탄소 기판을 포함하는 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극을 위치시키는 단계; 제1 전압을 인가하여 상기 구리 나노와이어 상에 니켈 텅스텐 합금을 도금하는 단계; 를 포함하는 본 발명의 일 실시상태에 따른 수전해용 환원극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니켈 텅스텐 합금 도금 용액은 증류수에 상기 니켈 전구체, 상기 텅스텐 전구체 및 전해질을 첨가한 후 교반하고, 질소 가스로 퍼징하여 제조될 수 있다. 상기 교반은 마그네틱 바를 용액에 첨가하고 자석 교반기를 이용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 니켈 텅스텐 합금 도금 용액을 상기 질소 가스로 퍼징하는 경우 상기 도금 용액 내에 용존하는 기체들을 제거하여 불순물이 존재하지 않도록 할 수 있다. 상기 도금 용액을 준비하는 단계는 상온, 상압 조건에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니켈 전구체는 황산니켈(nickel sulfate, NiSO4), 황산니켈육수화물(nickel sulfate hexahydrate, NiSO4·6H2O), 질산니켈(nickel nitrate, Ni(NO3)2), 염화니켈(nickel chloride, NiCl2), 브롬화니켈(nickel bromide, NiBr2), 불화니켈(nickel fluoride, NiF2), 설파민산니켈(nickel sulfamate, Ni(NH2SO3)2) 및 황산니켈암모늄(ammonium nickel sulfate, (NH4)2Ni(SO4)2) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니켈 전구체는 0.01 M 내지 0.13 M의 농도로 상기 도금 용액에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 니켈 전구체의 농도는 0.02 M 내지 0.13 M 또는 0.08 M 내지 0.13 M 일 수 있다. 상기 니켈 전구체의 농도가 상기 범위 내인 경우, 구리 나노와이어 상에 니켈 텅스텐 합금층이 형성되더라도 합금층의 두께가 얇아 나노와이어 형상이 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 텅스텐 전구체는 텅스텐산나트륨이수화물(sodium tungstate dihydrate, Na2WO4·2H2O), 텅스텐산암모늄(ammonium tungstate) 및 텅스텐염화물(tungsten chloride) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 텅스텐 전구체는 0.12 M 내지 0.24 M의 농도로 상기 도금 용액에 포함될 수 있다. 상기 텅스텐 전구체의 농도가 상기 범위 내인 경우, 구리 나노와이어 상에 두께가 얇은 니켈 텅스텐 합금층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니켈 텅스텐 합금 도금 용액에 포함되는 상기 전해질은 시트르산삼나트륨(Na3C6H5O7), 황산암모늄((NH4)2SO4), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 황산(H2SO4), 및 염산(HCl) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 전해질을 사용하는 경우, 상기 구리 나노와이어 상에 상기 니켈 텅스텐 합금의 도금을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따라, 상기 니켈 텅스텐 합금을 도금하는 경우 3 전극 시스템을 사용한다. 따라서, 상기 도금 용액 내에 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극을 배치한다. 상기 작업 전극은 다공성 탄소 기판을 포함하는 작업 전극으로, 상기 작업 전극은 카본 파우더, 카본 페이퍼, 카본 펠트, 카본 클로스 및 그라파이트 펠트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 그리고, 상기 상대 전극은 백금 와이어, 백금 플레이트, 백금 메쉬, 그래파이트 로드(rod) 및 글래시(glassy) 카본 중에서 선택된 1종일 수 있다. 또한, 상기 기준전극은 포화 칼로멜 전극(SCE)일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따라 상기 니켈 텅스텐 합금 도금 용액에 상기 구리 나노와이어가 형성된 다공성 탄소 기판을 포함하는 작업 전극(Cu NW/CP), 상대 전극 및 기준 전극을 위치시킨 후 제1 전압을 인가하면 상기 작업전극에서 상기 도금 용액에 존재하는 니켈 이온 및 텅스텐 이온의 환원이 일어나 니켈 텅스텐 합금이 작업전극에 도금된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전압은 - 2.0 VSCE 이상 - 1.0 VSCE 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 제1 전압은 - 2.0 VSCE 이상 - 1.5 VSCE 이하 또는 - 1.7 VSCE 이상 - 1.5 VSCE 이하일 수 있다. 상기 구리 나노와이어 상에 니켈 텅스텐 합금 도금 시, 상기 범위 내의 제1 전압을 인가하는 경우, 니켈 텅스텐 합금이 상기 구리 나노와이어의 형태(morphology)를 따라 균일하게 도금될 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따라 다공성 탄소 기판; 상기 탄소 기판 상에 형성된 구리 나노와이어; 및 상기 구리 나노와이어 상에 도금된 니켈 텅스텐 합금층을 포함하는 수전해용 환원극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 탄소 기판 상에 구리 나노와이어를 형성하는 단계는 구리 전구체를 포함하는 구리 나노와이어 도금 용액을 준비하는 단계; 상기 구리 나노와이어 도금 용액에, 다공성 탄소 기판을 포함하는 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극을 위치시키는 단계; 제2 전압을 인가하여 상기 다공성 탄소 기판 상에 구리를 도금하는 단계; 상기 도금된 구리를 산화시켜 구리 수산화물 나노와이어를 형성하는 단계; 및 상기 구리 수산화물 나노와이어를 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 구리 나노와이어 도금 용액은 증류수에 상기 구리 전구체와 전해질을 첨가한 후 교반하고, 질소 가스로 퍼징하여 제조될 수 있다. 상기 교반은 마그네틱 바를 용액에 첨가하고 자석 교반기를 이용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 구리 나노와이어 도금 용액을 상기 질소 가스로 퍼징하는 경우 상기 도금 용액 내에 용존하는 기체, 예를 들어 산소를 제거하여 불순물이 존재하지 않도록 할 수 있다. 상기 도금 용액을 준비하는 단계는 상온, 상압 조건에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 구리 전구체는 황산구리(copper sulfate, CuSO4), 황산구리오수화물(copper sulfate pentahydrate, CuSO4·5H2O), 질산구리(copper nitrate, Cu(NO3)2), 염화제이구리(copper chloride, CuCl2), 브롬화제이구리(copper bromide, CuBr2), 불화구리(copper fluoride, CuF2) 및 아세트산구리(copper acetate, Cu(CH3COO)2)) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 구리 전구체는 0.05 M 내지 0.2 M의 농도로 상기 도금 용액에 포함될 수 있다. 상기 구리 전구체의 농도가 상기 범위 내인 경우, 나노 와이어 형성에 유리한 균일한 구리 도금층을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 구리 나노와이어 도금 용액에 포함되는 상기 전해질은 황산암모늄((NH4)2SO4), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 황산(H2SO4), 및 염산(HCl) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 전해질을 사용하는 경우, 상기 다공성 탄소 기판 상에 상기 구리의 도금을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따라, 상기 구리를 도금하는 경우 3 전극 시스템을 사용하여 수행한다. 먼저, 상기 도금 용액 내에 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극을 배치한다. 상기 작업 전극은 다공성 탄소 기판을 포함하는 작업 전극으로, 상기 작업 전극은 카본 파우더, 카본 페이퍼, 카본 펠트, 카본 클로스 및 그라파이트 펠트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 그리고, 상기 상대 전극은 백금 와이어, 백금 플레이트, 백금 메쉬, 그래파이트 로드(rod) 및 글래시(glassy) 카본 중에서 선택된 1종일 수 있다. 또한, 상기 기준전극은 포화 칼로멜 전극(SCE)일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 다공성 탄소 기판을 포함하는 작업 전극은 불순물을 제거하고 친수성도를 높여 전해질과의 접촉을 용이하게 하기 위하여 50 중량% 내지 70 중량%의 질산수용액에서 10 분 내지 20 분 동안 소니케이션 한 후 상기 구리 나노와이어 도금 용액에 위치시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따라 상기 구리 나노와이어 도금 용액에 상기 다공성 탄소 기판을 포함하는 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극을 위치시킨 후 제2 전압을 인가하면 상기 작업전극에서 상기 도금 용액에 존재하는 구리 이온의 환원이 일어나 구리가 작업전극에 도금된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 전압은 - 1.0 VSCE 이상 0 VSCE 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 제2 전압은 - 0.5 VSCE 이상 0 VSCE 이하 또는 - 0.3 VSCE 이상 - 0.1 VSCE 이하일 수 있다. 상기 다공성 탄소 기판 상에 구리 도금 시, 상기 범위 내의 제2 전압을 인가하는 경우, 나노 와이어 형성에 유리한 균일한 구리 도금층을 얻을 수 있다. 본 발명의 일 실시상태 따르면, 상기 다공성 탄소 기판상에 도금된 구리(Cu/CP)를 염기성 수용액 하에서 산화시켜 상기 다공성 탄소 기판상에 상기 구리 수산화물 나노와이어를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 염기성 수용액에 상기 구리가 도금된 다공성 탄소 기판을 위치시킨 후, - 0.5 VSCE 내지 0 VSCE의 전압을 인가하고 90 초 내지 110 초 동안 산화시켜 상기 구리 수산화물 나노와이어를 형성할 수 있다. 상기 염기성 수용액은 예를 들어, 1 M 내지 3 M 농도인 수산화칼륨 수용액, 수산화 나트륨 수용액 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태 따르면, 상기 다공성 탄소 기판상에 형성된 구리 수산화물 나노와이어(Cu(OH)2 NW/CP)를 수소화붕소나트륨(sodium borohydride, NaBH4) 수용액 하에서 환원시켜 상기 구리 나노와이어를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 수소화붕소나트륨(sodium borohydride, NaBH4) 수용액에 상기 구리 수산화물 나노 와이어가 형성된 다공성 탄소 기판을 위치시킨 후, 5분 내지 15분 동안 환원시켜 상기 구리 나노와이어를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수전해용 환원극을 이용하여, 상기 수전해용 환원극 양이온 교환막 및 산화극으로 이루어진 막 전극 접합체를 제조할 수 있다. 상기 교환막은 나피온 전해질막 일 수 있으며, 상기 산화극은 다공성 탄소 기판 상에 이리듐옥사이드(IrO2), 루테늄옥사이드(RuO2), 바나듐옥사이드(VO2) 등이 도금된 것일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 막 전극 접합체를 수전해 셀에 체결하여 수전해 성능이 우수한 수전해 장치를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1
다공성 탄소 기판 상에 구리 나노와이어 형성
0.1 M의 CuSO4·5H2O(대정, 2588-4400)와 0.5 M의 (NH4)2SO4(알파에이사, 11566)로 구성된 구리 나노와이어 도금 용액을 준비하였다. 카본 페이퍼(CP, Ballard, Avcarb MGL280)를 60 중량%의 질산수용액에서 15 분 동안 소니케이션하였다. 상기 도금 용액에 작업 전극으로 상기 카본 페이퍼, 상대 전극으로 백금 와이어, 기준 전극으로 SCE(CHI 150)를 위치시킨 후, - 0.2 VSCE를 인가하여 10 분 동안 상기 카본 페이퍼 상에 구리를 도금하여 Cu/CP를 제조하였다.
상기 도금된 구리를 3 M KOH 용액에서 - 0.2 VSCE를 인가하여 100 초 동안 담가 산화시켜 구리 수산화물 나노와이어를 형성하였다. 즉, Cu(OH)2 NW/CP를 제조하였다.
상기 구리 수산화물 나노와이어를 1 M NaBH4(알파에이사, 18930)에 10 분 동안 담가 환원시켜 상기 카본 페이퍼 상에 구리 나노와이어를 형성하였다. 즉, Cu NW/CP를 제조하였다. 상기 구리 나노와이어는 평균 직경이 70 nm이었다.
도 1은 상기 제조예 1에 따라 다공성 탄소 기판 상에 구리 나노와이어를 형성하는 공정중의 결과물의 FE-SEM 사진(Carl Zeiss社, Sigma)으로, (a)는 CP, (b)는 Cu/CP, (c)는 Cu(OH)2 NW/CP 및 (d)는 Cu NW/CP의 SEM 사진에 해당한다. 또한, 도 2는 상기 제조예 1에 따라 다공성 탄소 기판 상에 구리 나노와이어를 형성하는 공정중의 결과물의 XRD(Bruker-AXS社, New D8-Advance) 패턴으로, (a)는 CP, (b)는 Cu/CP, (c)는 Cu(OH)2 NW/CP 및 (d)는 Cu NW/CP의 XRD 패턴에 해당한다. 도 1 및 도 2로부터, 카본 페이퍼 상에 도금된 구리가 산화되어 구리 수산화물 나노와이어가 되고, 구리 수산화물 나노와이어가 환원되어 다시 구리 나노와이어가 되는 것을 확인하였다. 즉, 구리가 산화 환원 과정을 거쳐 비표면적이 넓은 구리 나노와이어가 되는 것을 알 수 있다.
실시예 1
구리 나노와이어 상에 니켈 텅스텐 합금을 도금하여 수전해용 환원극 제조
0.13 M NiSO4·6H2O(대정, 5611-4400), 0.12 M Na2WO4·2H2O(시그마알드리치, 22336), 0.25 M Na3C6H5O7(시그마알드리치, C3674), 및 0.1 M H2SO4(준세이, 83010-0350)로 구성된 니켈 텅스텐 합금 도금 용액을 준비하였다.
상기 니켈 텅스텐 합금 도금 용액에 작업 전극으로 상기 제조예 1에서 제조한 구리 나노와이어가 형성된 상기 카본 페이퍼, 상대 전극으로 그라파이트 로드, 기준 전극으로 SCE를 위치시킨 후, - 1.6 VSCE를 인가하여 600 초 동안 상기 구리 나노와이어 상에 니켈 텅스텐 합금을 도금하여 수전해용 환원극을 제조하였다.
제조된 수전해용 환원극의 니켈 텅스텐 합금층의 조성은 Ni0 .96W0.04이었다.
실시예 2
0.08 M NiSO4·6H2O, 0.17 M Na2WO4·2H2O, 0.25 M Na3C6H5O7, 및 0.1 M H2SO4로 구성된 니켈 텅스텐 합금 도금 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 텅스텐 합금을 도금하여 수전해용 환원극을 제조하였다.
제조된 수전해용 환원극의 니켈 텅스텐 합금층의 조성은 Ni0 .94W0.06이었다.
실시예 3
0.02 M NiSO4·6H2O, 0.23 M Na2WO4·2H2O, 0.25 M Na3C6H5O7, 및 0.1 M H2SO4로 구성된 니켈 텅스텐 합금 도금 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 텅스텐 합금을 도금하여 수전해용 환원극을 제조하였다.
제조된 수전해용 환원극의 니켈 텅스텐 합금층의 조성은 Ni0 .91W0.09이었다.
실시예 4
0.01 M NiSO4·6H2O, 0.24 M Na2WO4·2H2O, 0.25 M Na3C6H5O7, 및 0.1 M H2SO4로 구성된 니켈 텅스텐 합금 도금 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 텅스텐 합금을 도금하여 수전해용 환원극을 제조하였다.
제조된 수전해용 환원극의 니켈 텅스텐 합금층의 조성은 Ni0 .89W0.11이었다.
비교예 1
0.23 M NiSO4·6H2O, 0.02 M Na2WO4·2H2O, 0.25 M Na3C6H5O7, 및 0.1 M H2SO4로 구성된 니켈 텅스텐 합금 도금 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 텅스텐 합금을 도금하여 수전해용 환원극을 제조하였다.
제조된 수전해용 환원극의 니켈 텅스텐 합금층의 조성은 Ni0 .98W0.02이었다.
비교예 2
작업 전극으로 카본 페이퍼만(CP, Ballard, Avcarb MGL280)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 텅스텐 합금을 도금하여 수전해용 환원극을 제조하였다.
비교예 3
작업 전극으로 카본 페이퍼(CP, Ballard, Avcarb MGL280)상에 구리를 도금하여 Cu/CP를 제조한 상태로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 텅스텐 합금을 도금하여 수전해용 환원극을 제조하였다.
비교예 4
니켈 텅스텐 합금 도금 용액 대신 0.25 M NiSO4·6H2O, 0.25 M Na3C6H5O7, 및 0.1 M H2SO4로 구성된 니켈 도금 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈을 도금하여 수전해용 환원극을 제조하였다.
제조된 수전해용 환원극의 니켈 층의 조성은 Ni이었다.
한편, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 용액은 모두 질소 가스로 퍼징하여 도금 용액 내에 용존하는 산소 기체를 제거하여 불순물이 존재하지 않도록 하였다.
도 3은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 FE-SEM 사진이다.
도 3에서 보듯이, 실시예 1 내지 4의 경우 구리 나노와이어의 형상이 유지되면서, 상기 구리 나노와이어 상에 니켈 텅스텐 합금층이 형성된 것을 알 수 있다. 이에 비하여, 비교예 1 및 4는 상기 구리 나노와이어의 형상이 사라지고 동그란 입자 형상으로 니켈 텅스텐 합금층이 형성된 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2 및 3은 구리 나노와이어 층이 존재하지 않아 니켈 텅스텐 합금층이 나노와이어의 형상이 아닌 것을 알 수 있다. 따라서, 도 3으로부터 본 발명의 일 실시예에 따른 환원극은 나노와이어 형상을 가져 비표면적이 넓어졌다는 것을 알 수 있다.
실험예 1 - 환원극의 활성 평가
실온 조건 및 0.5 M H2SO4 용액에서 순환 전압전류법(스캔 속도: 5mV/s)의 제1 사이클을 이용하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 활성을 평가하였다.
도 4는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 VRHE에 따른 전류밀도를 나타낸 그래프이다. 도 4로부터 확인한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 과전압을 하기 표 1에 나타내었다.
도 5는 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 4의 환원극의 타펠 플롯이다.
상기 도 5로부터 확인한 타펠 플롯의 기울기를 하기 표 1에 나타내었다.
도 5에서 보듯이, 실시예 1 내지 4의 타펠 기울기 값이 비교예 1내지 4의 타펠 기울기보다 현저히 낮은 것으로부터 수소 발생 반응의 활성이 높은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 - 환원극의 비표면적 평가
10 mV, 20 mV, 40 mV, 60 mV, 80 mV 및 100 mV의 스캔 속도로 VRHE에 따른 전류밀도를 측정하는 방법으로 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 전기화학적 이중층 커패시턴스를 측정하여 환원극들의 비표면적을 평가하였다.
도 6은 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3과 Bare CP의 커패시턴스 그래프에서 중간 전압에서 △j/2[(ja - jc)/2]를 스캔 속도에 대하여 나타낸 그래프이다. 상기 도 6 그래프의 기울기로부터 전기화학적 이중층 커패시턴스 값을 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.
도 6에서 Bare CP의 전기 이중층 커패시턴스 값인 0.047 mF/cm2을 거친 정도 1로 설정한 경우, 실시예 1은 거친 정도가 1032이고, 비교예 2와 3은 각각 거친 정도가 209와 289이었다. 이로부터, 실시예 1의 경우 비표면적이 넓은 것을 알 수 있다.
실험예 3 - 수전해 장치의 성능 평가
실시예 1의 환원극, NafionTM 212 양이온 교환막 및 전해도금으로 제조한 IrO2/CP산화극으로 이루어진 막-전극 접합체를 제조하였다.
상기 막-전극 접합체를 수전해 셀에 체결한 뒤, 80 ℃ 증류수를 15 ml/min의 속도로 셀에 주입하였다. 이 때, 라인 히터의 온도는 증류수의 온도를 유지하기 위하여 95 ℃로, 수전해 셀의 온도는 90 ℃로 유지하였다.
수전해 장치를 셀 전위 2.3 V에서 20 분 동안 활성화시킨 후, 정전류 방식으로 0.02 A/cm2 내지 4 A/cm2의 범위에서 셀 전압(Cell voltage)을 측정하여 수전해 성능을 평가하였다.
도 7(a)는 실시예 1의 환원극을 포함하는 수전해 장치의 전류밀도에 따른 셀 전압을 나타낸 그래프이다. 도 7(b)는 실시예 1의 환원극 또는 상용 Pt/C를 포함한 문헌에 보고된 다양한 환원극을 포함하는 수전해 장치에 따른 2.0 Vcell에서의 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 7에서 보듯이, 실시예 1의 환원극을 포함하는 수전해 장치의 2.0 Vcell에서의 전류 밀도는 다른 비백금 촉매를 환원극으로 한 수전해 장치의 전류 밀도보다 157 % 내지 320 % 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 실시예 1의 환원극을 포함하는 수전해 장치는 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1의 환원극을 포함하는 수전해 장치의 2.0 Vcell에서의 전류 밀도는 Pt/C를 환원극으로 한 수전해 장치의 전류 밀도의 70 % 내지 80 % 값을 가지므로 환원극에 비싼 백금 촉매를 대신하여 저렴한 텅스텐 니켈 합금 촉매를 사용할 수 있다는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 텅스텐 니켈 합금 촉매를 사용하는 경우 가성비가 우수할 수 있다.
니켈 텅스텐 합금층의 조성 니켈 텅스텐 합금층의 두께
(nm)		 환원극의 과전압 (mV) 타펠 플롯의 기울기
(mV/dec)		 전기 이중층 커패시턴스
(mF/cm2)
전류밀도가 10 mA/cm2인 경우 전류밀도가 20 mA/cm2인 경우 전류밀도가 100 mA/cm2인 경우
실시예 1 Ni0 .96W0.04 48 56 79 181 40 48.5
실시예 2 Ni0 .94W0.06 118 63 85 192 40 -
실시예 3 Ni0 .91W0.09 7 72 99 213 62 -
실시예 4 Ni0 .89W0.11 15 85 116 237 75 -
비교예 1 Ni0 .98W0.02 1820 102 143 247 115 -
비교예 2 Ni0 .96W0.04 500 76 107 - - 9.84
비교예 3 Ni0 .96W0.04 2140 77 109 - - 13.57
비교예 4 Ni 4000 177 204 300 100 -
실시예 1 내지 실시예 4에 따른 환원극의 경우 낮은 수소 발생 과전압 및 낮은 타펠 기울기 값을 가지는 것으로부터 수소 발생 반응의 활성이 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 전기 이중층 커패시턴스 값이 큰 것으로부터 실시예 1에 따른 환원극은 비표면적이 큰 것을 확인할 수 있다.
이에 비하여, 탄소 기판 상에 형성된 구리 나노와이어가 없는 비교예 2 및 비교예 3의 경우 높은 수소 발생 과전압을 가지는 것으로부터 수소 발생 반응의 활성이 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1 및 4는 상기 구리 나노와이어의 형상이 사라지고 동그란 입자 형상으로 니켈 텅스텐 합금층이 형성되어 비표면적이 작고, 높은 수소 발생 과전압을 가져 수소 발생 반응의 활성이 낮은 것을 확인할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 일 실시상태에 따른 수전해용 환원극은 수소 발생 반응에 높은 활성을 나타내는 것을 알 수 있고, 이에 따라, 수전해 성능이 우수한 수전해 장치를 구현할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 다공성 탄소 기판;
    상기 탄소 기판 상에 형성된 구리 나노와이어; 및
    상기 구리 나노와이어 상에 도금된 니켈 텅스텐 합금층을 포함하는 수전해용 환원극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리 나노와이어는 평균 직경이 40 nm 이상 100 nm 이하인 수전해용 환원극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 텅스텐 합금층은 NixW1 -x(0.89≤x<0.98)의 조성을 가지는 수전해용 환원극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 텅스텐 합금층은 두께가 5 nm 이상 200 nm 이하인 수전해용 환원극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 기판은 카본 파우더, 카본 페이퍼, 카본 펠트, 카본 클로스 및 그라파이트 펠트 중에서 선택된 1종 이상인 수전해용 환원극.
  6. 다공성 탄소 기판 상에 구리 나노와이어를 형성하는 단계;
    니켈 전구체 및 텅스텐 전구체를 포함하는 니켈 텅스텐 합금 도금 용액을 준비하는 단계;
    상기 니켈 텅스텐 합금 도금 용액에 상기 구리 나노와이어가 형성된 다공성 탄소 기판을 포함하는 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극을 위치시키는 단계;
    제1 전압을 인가하여 상기 구리 나노와이어 상에 니켈 텅스텐 합금을 도금하는 단계;를 포함하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 수전해용 환원극 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 니켈 전구체는 황산니켈(nickel sulfate, NiSO4), 황산니켈육수화물(nickel sulfate hexahydrate, NiSO4·6H2O), 질산니켈(nickel nitrate, Ni(NO3)2), 염화니켈(nickel chloride, NiCl2), 브롬화니켈(nickel bromide, NiBr2), 불화니켈(nickel fluoride, NiF2), 설파민산니켈(nickel sulfamate, Ni(NH2SO3)2) 및 황산니켈암모늄(ammonium nickel sulfate, (NH4)2Ni(SO4)2) 중에서 선택된 1종 이상인 수전해용 환원극 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 텅스텐 전구체는 텅스텐산나트륨이수화물(sodium tungstate dihydrate, Na2WO4·2H2O), 텅스텐산암모늄(ammonium tungstate) 및 텅스텐염화물(tungsten chloride) 중에서 선택된 1종 이상인 수전해용 환원극 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제1 전압은 - 2.0 VSCE 이상 - 1.0 VSCE 이하인 수전해용 환원극 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 기판 상에 구리 나노와이어를 형성하는 단계는
    구리 전구체를 포함하는 구리 나노와이어 도금 용액을 준비하는 단계;
    상기 구리 나노와이어 도금 용액에, 다공성 탄소 기판을 포함하는 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극을 위치시키는 단계;
    제2 전압을 인가하여 상기 다공성 탄소 기판 상에 구리를 도금하는 단계;
    상기 도금된 구리를 산화시켜 구리 수산화물 나노와이어를 형성하는 단계; 및
    상기 구리 수산화물 나노와이어를 환원시키는 단계를 포함하는 수전해용 환원극 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 전압은 - 1.0 VSCE 이상 0 VSCE 이하인 수전해용 환원극 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 구리 전구체는 황산구리(copper sulfate, CuSO4), 황산구리오수화물(copper sulfate pentahydrate, CuSO4·5H2O), 질산구리(copper nitrate, Cu(NO3)2), 염화제이구리(copper chloride, CuCl2), 브롬화제이구리(copper bromide, CuBr2), 불화구리(copper fluoride, CuF2) 및 아세트산구리(copper acetate, Cu(CH3COO)2)) 중에서 선택된 1종 이상인 수전해용 환원극 제조방법.
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