KR102553793B1 - 수소 발생 반응 촉매 전극, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 수소 제조 방법 - Google Patents
수소 발생 반응 촉매 전극, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 수소 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에 따른 비귀금속-니켈 합금층이 형성된 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법은 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘의 조합을 포함하는 비귀금속 전구체 및 니켈 전구체를 함유하는 전기전착용 전해액에 니켈을 포함하는 산화전극을 침지하는 단계; 및 환원전극에 전류를 인가하여 니켈과 비귀금속의 합금을 전착시키는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극에 관한 것으로, 상세하게, 기존보다 강화된 수소생산 효율을 갖는 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
수소 발생 반응(HER) 촉매 전극은 환원전극에서 물 분해를 통해 신재생에너지인 수소 원료를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 구체적으로 산화전극에는 전기적으로 활성을 가진 미생물이 유기물을 혐기성 상태에서 분해시켜 양성자와 전자를 얻는다. 환원전극에는 방출된 전자와 결합하여 수소 에너지를 생산하는 전기분해 셀을 가진다. 이때 쓰이는 유기물은 하/폐수로 대체가능함에 따라, 미생물연료전지 기술의 실용화를 이룰 수 있다. 따라서 환원전극에서 고순도의 수소 생산을 위한 다양한 형태의 전극개발이 이루어지고 있다.
종래의 촉매전극으로 백금이나 니켈이 함유된 스테인레스 강이 주로 사용되고 있으나, 값이 비싸거나 과전압으로 인한 열 효율저하의 문제점이 있다. 이에 소결법, 함침법 또는 스퍼터링의 다양한 기법으로 합금 또는 혼합물의 형태로 증착시켜 효율을 높이려는 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극 개발이 이루어지고 있다.
그러나, 스퍼터링 기법으로 합금 전극 제조시, 진공장치 내부오염이 비교적 쉽게 되어 양질의 박막제작이 쉽지 않고, 소결법이나 함침법으로 제조할 경우에도, 주로 고온 또는 고압의 환경조성이 필요하여 비용이나 내구성 유지 측면에 어려움이 따른다.
Abuin, G., Coppola, R. & Diaz, L. Ni-Mo Alloy Electrodeposited over Ni Substrate for HER on Water Electrolysis. Electrocatalysis 10, 17-28 (2019)
본 발명의 목적은 향상된 수소생산 효율을 갖는 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조 방법 및 이를 이용한 수소 제조 방법을 제공하는 것이다.
더 나아가, 상온, 상압에서 면적의 제한 없이 내부식성과 내구성이 좋은 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘의 조합을 포함하는 비귀금속 전구체 및 니켈 전구체를 함유하는 전기전착용 전해액에 니켈을 포함하는 산화전극을 침지하는 단계;
환원전극에 전류를 인가하여 니켈과 비귀금속의 합금을 전착시키는 단계; 및
상기 환원 전극에 비귀금속-니켈 합금을 전착시킨 후 25 내지 35kHz로 초음파 처리하는 단계;를 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법에 있어, 상기 환원전극은 불꽃 산화(flame oxidation) 처리에 의하여 활성화 처리된 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극이며, 상기 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극은 미생물 전기분해셀의 수소 발생 전극인, 수소 발생 반응(HER)촉매 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 비귀금속-니켈 합금층의 두께는 3 내지 20 um일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 전기전착용 전해액에서, 비귀금속 전구체와 니켈 전구체의 몰비는 1 : 1.1 내지 2일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 전기전착용 전해액은 유기산염을 더 포함하는 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 전기전착용 전해액의 pH는 9 내지 12일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 합금의 전착은 직류 전류의 인가 또는 펄스 폭이 10-1 마이크로초 오더(order) 내지 101 마이크로초 오더(order)인 펄스 전류 인가에 의해 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법은 니켈 전구체와 니켈과 합금화하고자 하는 금속인 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 전구체를 함유하는 전해액과 니켈 전극(산화전극)을 이용하여 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐 또는 니켈-몰리브덴-텅스텐 합금을 전착시킴에 따라, 보다 낮은 과전압에서 고효율로 수소생산이 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법은 전기전착법을 이용함에 따라, 대기압 조건에서 면적의 제한 없이 내구성이 우수한 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극은 수소연료전지 촉매, CO 제거 촉매 및 석탄 액화 촉매 등의 연료 전지용 촉매뿐만 아니라, 수소 제조 촉매와 미생물 산화 촉매의 일반적 용도의 촉매로도 널리 적용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 니켈-비귀금속 합금의 전착상태를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 니켈-비귀금속 합금 전극에 직류전류를 인가하여 전극의 성능을 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 결과를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 니켈-비귀금속 합금 전극에 펄스전류를 인가하여 전극의 성능을 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 결과를 도시한 것이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 니켈-비귀금속 합금 전극에 직류전류를 인가하여 생산한 수소가스 생산량과 수소생산 속도를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 니켈-비귀금속 합금 전극에 펄스전류를 인가하여 생산한 수소가스 생산량과 수소생산 속도를 도시한 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 니켈-비귀금속 합금 전극에 전착된 몰리브덴 또는 텅스텐의 전착정도를 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 나타낸 결과를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 니켈-비귀금속 합금 전극에 직류전류를 인가하여 전극의 성능을 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 결과를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 니켈-비귀금속 합금 전극에 펄스전류를 인가하여 전극의 성능을 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 결과를 도시한 것이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 니켈-비귀금속 합금 전극에 직류전류를 인가하여 생산한 수소가스 생산량과 수소생산 속도를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 니켈-비귀금속 합금 전극에 펄스전류를 인가하여 생산한 수소가스 생산량과 수소생산 속도를 도시한 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 니켈-비귀금속 합금 전극에 전착된 몰리브덴 또는 텅스텐의 전착정도를 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 나타낸 결과를 도시한 것이다.
이하 본 발명에 따른 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법(이하, HER 전극의 제조방법)은 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘의 조합을 포함하는 비귀금속의 전구체 및 니켈 전구체를 함유하는 전기전착용 전해액에 니켈을 포함하는 산화전극을 침지하는 단계; 및 환원전극에 전류를 인가하여 니켈과 비귀금속의 합금을 전착시키는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 HER 전극의 제조방법은 전기전착으로 촉매 물질인 니켈-몰리브덴 또는 니켈-텅스텐의 2원계 합금이나 니켈-몰리브덴-텅스텐의 3원계 합금을 형성하고, 전기전착시 전해액이 니켈 전구체와 니켈과 합금화되는 비귀금속(몰리브덴 및/또는 텅스텐)의 전구체를 모두 함유하도록 함과 동시에 전기전착의 산화 전극으로 니켈을 함유하는 전극을 사용함으로써, 현저하게 낮은 과전압에서 높은 효율로 수소를 생성할 수 있으며, 우수한 내구성을 갖는 HER 전극이 제조될 수 있다.
유리하게, 전기전착에 의해 환원 전극 표면에 전착되는 합금은 니켈-텅스텐 합금일 수 있다. 상술한 제조방법을 통해 니켈-텅스텐 2원계 합금을 전기전착하는 경우, 동일 전압 또는 전류 조건에서 수소 생성량이 크게 증가 될 수 있으며, 나아가 수소 생성 속도 또한 현저하게 향상될 수 있다.
전해액(전기전착용 전해액)은 니켈과 합금화하고자 하는 비귀금속의 전구체와 니켈 전구체를 함유할 수 있다. 구체적으로, 비귀금속의 전구체(비귀금속 전구체)는 몰리브덴 전구체, 텅스텐 전구체 또는 몰리브덴 전구체와 텅스텐 전구체일 수 있으며, 몰리브덴 전구체는 몰리브덴산 나트륨(Na2MoO4) 또는 2몰리브덴산암모늄((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O)등을 들 수 있고, 텅스텐 전구체는 텅스텐산나트륨(Na2WO2) 또는 텅스텐산칼륨(K2O4W)등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 니켈 전구체는 황산니켈(NiSO4) 또는 염화니켈(NiCl2)등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해액에서, 비귀금속 전구체 : 니켈 전구체의 몰비는 1 : 1.1 내지 2, 구체적으로, 1 : 1.3 내지 1.8, 보다 구체적으로 1 : 1.4 내지 1.6일 수 있다. 전해액에 함유된 비귀금속 전구체 : 니켈 전구체의 몰비에 의해 전착되는 합금의 조성이 주로 결정될 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 합금화되는 두 금속의 전구체를 모두 함유하는 전해액을 사용함과 동시에, 전기전착시 산화 전극으로 니켈을 함유하는 전극, 구체적으로 니켈 전극을 사용한다. 이에, 전기전착이 진행됨에 따라, 니켈 전극으로부터 니켈 성분이 전해액으로 용출되며 전착되는 합금 조성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 니켈 전극의 영향은 구체 전기 전착 조건에 의해 달라질 수 있고, 이에 전기 전착 조건에 의해 제조되는 HER 전극의 촉매능이 크게 달라질 수 있다.
상세하게, 전기전착은 직류전류 또는 펄스전류를 인가하여 수행될 수 있다. 유리하게, 전기전착은 펄스전류를 인가하여 수행될 수 있다. 전기전착시 니켈 전극을 산화 전극으로 사용함과 동시에 강한 펄스전류를 인가하여 합금을 전착시키는 경우, 수소생산 속도가 현저하게 향상된 HER 전극이 제조될 수 있으며, 대면적에서도 균일한 두께를 가지며 전도성 기재(환원 전극)와 강하게 결착된 합금층이 형성될 수 있다. 구체적으로, 펄스 전류 인가시, 펄스전류의 세기는 1 내지 8A, 좋게는 2 내지 6A, 보다 좋게는 4 내지 6A일 수 있으며, 펄스 폭은 10*?*¹ ms 내지 10ms, 펄스 주기는 1ms 내지 12ms일 수 있다. 펄스 전류 인가시간은 전도성 기재에 목적하는 두께로 합금층이 전착될 수 있는 정도이면 족하며, 일 예로, 펄스 전류 인가시간은 50 내지 150분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나, 본 발명이 직류전류 인가에 의한 전착을 배제하는 것은 아니다. 직류전류를 인가하여 합금의 전기전착이 수행되는 경우, 0.1A 내지 8A 수준의 직류전류가 30 내지 120분동안 인가되어 전기전착이 수행될 수도 있다.
일 구체예에서, 전해액은 유기산염을 더 함유할 수 있다. 즉, 전해액은 니켈 전구체 및 비귀금속의 전구체와 함께 유기산염을 더 함유할 수 있다. 유기산염은 니켈을 함유하는 전극인 산화전극으로부터 전해액으로 니켈 성분이 용해되는 것을 촉진시키며, 전해액의 이온 전도도(ion conductivity)를 높여 보다 균질하고 효과적인 전기 전착을 유도할 수 있다. 유기산염에는 구체적으로, 시트르산삼 나트륨(Na3(C6H5O7)), 구연산칼륨(K3(C6H5O7))을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전해액에서, 니켈 전구체 : 유기산염 전구체의 몰비는 1 : 0.6 내지 3, 구체적으로, 1 : 0.8 내지 2, 보다 구체적으로 1 : 1 내지 1.5 일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 전해액(전기전착용 전해액)은 수계 전해액일 수 있으며, 전해액에 함유되는 니켈 전구체의 몰농도는 10내지 20mM, 구체적으로, 13 내지 18mM 수준일 수 있으나, 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
전해액(전기전착용 전해액)의 pH는 9 내지 12일 수 있다. 이때, 전해액은 상술한 pH 범위를 만족하도록 pH 조절제, 구체적으로 염기성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 염기성 첨가제의 일 예로, 암모니아수(NH4OH)와 탄산나트륨(Na2Co3)등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전기전착시 산화전극과 함께 전해액에 침지되는 환원전극은 HER 전극의 전도성 기재일 수 있으며, 환원전극에 전류를 인가하여 환원전극 표면에 니켈과 비귀금속의 합금을 전착시킬 수 있다.
유리하게, 전해액에 환원 전극과 산화 전극을 침지하기 전, 환원 전극을 활성화시키는 활성화 단계를 더 포함할 수 있다. 활성화 단계는 산처리, 열처리 또는 불꽃 산화(flame oxidation)의 방법으로 환전 전극표면에 있는 불순물을 제거하여 매끄럽게 해주는 효과를 지닐 수 있다. 일 구체예에 있어서, 환원전극으로 쓰일 금속을 산성 용액에 담그거나 200 내지 500℃, 바람직하게는 350℃에서 1분 내지 30분 동안 열처리하는 방식을 들 수 있으나, 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 환원 전극은 합금이 전착되는 전극으로, 환원 전극은 HER 전극의 전도성 기재일 수 있다. 구체적으로, 환원전극의 기재는 비표면적이 큰 금속의 망(Mesh) 또는 박(film)일 수 있다. 일 구체예에 있어, 환원 전극은 전기전착용 전해액과 반응하지 않는 망형의 스테인리스 스틸, 철, 아연 또는 마그네슘 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 따른 HER 전극의 제조방법은 전기전착된 환원 전극을 초음파 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 합금표면에 초음파 처리를 진행함으로써, 전도성 기재(환원전극)와 니켈-비귀금속의 합금층의 밀착을 높일 수 있다. 초음파는 처리는 25 내지 35kHz에서 10분 내지 30분간 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 비귀금속-니켈의 합금층의 두께는 3 내지 20um일 수 있다. 구체적으로, 5 내지 15um, 보다 구체적으로 8 내지 12um 일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명을 실시예 1을 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예 1에 의해 한정되는 것은 아니다.
<니켈-몰리브덴 촉매전극 및 니켈-텅스텐 촉매전극 제조>
5분간 불꽃 산화(flame oxidation)로 활성화 처리 된 스테인리스 스틸을 환원전극으로 사용하고, 산화전극으로 순도 99%인 니켈 판을, 기준전극으로 Ag/AgCl 전극을 사용하여, 3전극셀을 형성하였다.
니켈 전구체와 비귀금속의 전구체를 용해시켜 수계 전해액을 제조하였다. 니켈-몰리브덴 합금의 경우, 황산니켈(NiSO4), 몰리브덴산 나트륨(Na2MoO4) 및 유기산염인 시트르산삼나트륨(Na3(C6H5O7))을 79 : 48 :88의 몰비로 물에 용해시켜 수계 전해액을 제조하였으며, pH 조절제로, 암모니아수(NH4OH)를 이용하여 전해액의 pH를 10으로 조절하였다. 니켈-텅스텐 합금의 경우, 황산니켈(NiSO4), 텅스텐산 나트륨(Na2MoO4) 및 유기산염인 구연산칼륨(K3(C6H5O7))을 79 : 66 : 92의 몰비로 물에 용해시켜 수계 전해액을 제조하였으며, pH 조절제로, 탄산나트륨(Na2CO3)을 이용하여 전해액의 pH를 10으로 조절하였다. 이때, 각 전해액에서 황산니켈(NiSO4)의 몰농도는 17.64 mM이었다.
3전극 셀의 환원 전극에 직류전류 또는 펄스전류를 인가하여. 니켈-몰리브덴 합금 또는 니켈-텅스텐 합금을 전착시켰다. 직류전류의 경우, 1A 내지 5A세기로 120분 동안 인가했다. 펄스전류의 경우, 1A 내지 5A를 120분 동안 인가하되, On시간(펄스 폭)을 1.220 내지 1.225ms, Off시간(펄스간 간격)을 2.275 내지 2.280ms로 인가하였다. 이때, 펄스 주기(on 시간 + off 시간)는 3.5ms가 되도록 설정했다. 직류에 의해 전착된 합금층의 두께는 10um이었으며, 교류에 의해 전착된 합금층의 두께는 12nm였다. 전착이 수행된 후, 환원 전극을 회수하고, 30분동안 35kHz에서 초음파 처리하여, HER 전극을 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 3전극 셀의 산화전극은 다공성 탄소체인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈-비귀금속 촉매전극을 제조하였다.
이하, 도면을 포함한 설명에서, 니켈전구체와 몰리브덴 전구체가 전기전착용 전해액에 함유되어 1A의 직류전류를 환원전극에 인가하여 만든 합금 전극을 Mo-DC-1A로 통칭하고, 5A의 직류전류를 환원전극에 인가하여 만든 합금 전극을 Mo-DC-5A로 통칭하며, 1A의 펄스전류를 환원전극에 인가하여 만든 합금 전극을 Mo-Pul-1A로 통칭하고, 5A의 펄스전류를 환원전극에 인가하여 만든 합금 전극. Mo-Pul-5A로 통칭한다. 유사하게, 니켈전구체와 텅스텐 전구체가 전기전착용 전해액에 함유되어 1A의 직류전류를 환원전극에 인가하여 만든 합금 전극을 W-DC-1A로 통칭하고, 5A의 직류전류를 환원전극에 인가하여 만든 합금 전극을 W-DC-5A로 통칭하며, 1A의 펄스전류를 환원전극에 인가하여 만든 합금 전극을 W-Pul-1A로 통칭하고, 5A의 펄스전류를 환원전극에 인가하여 만든 합금 전극을 W-Pul-5A로 통칭한다. 이때, 니켈-비귀금속 합금이 전착되지 않은 전도성 기재인 스테인리스스틸(환원전극 자체) 또는 백금은 SSM 또는 Pt로 통칭한다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 니켈-비귀금속 합금 전극의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 관찰 사진이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 격자모양의 전도성 기재(스테인리스 스틸 메쉬)에 니켈-비귀금속 합금층이 전착됨을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 니켈-비귀금속 합금 전극에 전착된 몰리브덴 또는 텅스텐의 전착정도를 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 나타낸 결과를 도시한 것이다. 도 6A는 Mo-DC-1A, 도 6B는 Mo-Pul-1A, 도 6C는 W-DC-1A 및 도 6D는 W-Pul-1A의 XPS 분석결과이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 전기전착은 직류전류보다 펄스전류를 인가하여 수행될 때, 유리하게 전착됨을 알 수 있다.
(실험예 1)
실시예 1에서 제조된 니켈-비귀금속 합금 전극의 성능을 분석하기 위해, 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 측정하였다. 선형주사전위법측정은 알칼리 조건에서 0.509에서 -0.209V(표준수소전극 대비 전압, 이하, *?**?*vs. SHE*?**?*)이며, 0.1mV/s 속도로 측정되었다.
전기화학적 측정은 실온이며, 3전극셀로 수행되었다. 실시예 1에서 제조된 니켈-비귀금속 합금 전극이 환원전극으로, 백금(Pt)이 산화전극, Ag/AgCl이 기준전극으로 사용되었으며, 50mM 인산염 완충 용액(phosphate-buffered solution)의 알칼리성 수계 전해액이 사용되었다. 이에 대한 결과는 하기 도2 및 도3에 도시되었다.
도 2에 도시된 바와 같이, W-DC-1A는 10.00±0.23mA의 전류를 생산하여 Mo-DC-5A(9.22±0.56mA), W-DC-5A(8.24±0.32mA), Mo-DC-1A (7.78±0.36mA), Pt(7.98±0.31mA) 그리고, SSM(5.30±0.07mA)보다 높았다. 특히, W-DC-1A의 경우, -0.209V(vs. SHE)에서 최고 피크 포텐셜 값을 가짐을 알 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, Mo-Pul-5A이 9.51±0.11mA의 전류를 생산하여 W-Pul-5A(8.97±0.25mA), W-Pul-1A(7.90±0.17mA), Mo-Pul-1A( 6.81±0.31mA), Pt(7.98±0.31mA) 그리고, SSM(5.30±0.07mA)보다 높았다.
도 2 및 도 3을 요약하면, Pt전극 또는 SSM전극보다 니켈-비귀금속 합금 전극에서 전류밀도가 높음을 확인 할 수 있다. 상세하게, 니켈-비귀금속 합금 전극이 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극으로 활용될 때, Pt전극 또는 SSM전극보다 전기전착용 전해액(전해액)으로부터 지속적으로 수소 이온이 니켈-비귀금속 합금 표면에 공급됨을 확인하였다.
(실험예 2)
실시예 1에서 제조된 니켈-비귀금속 합금 전극의 성능을 분석하기 위해, 미생물 전기분해전지(microbial electrolysis cell, MEC)를 구성하여 수소 생산량과 수소 생산속도를 측정하였다. 멸균 처리된(autoclaved) 50mM 인산염 완충 용액(phosphate-buffered solution, PBS)이 기본 배지로 사용되었고, 미생물의 기질로 20mM의 아세트산 나트륨(sodium acetate)이 사용되었다. 캐소드 전극에는 실시예 11에서 제조된 니켈-비귀금속 합금 전극이, 애노드 전극에는 미생물이 접종된 탄소브러쉬(Carbon brush)가, 기준전극으로는 Ag/AgCl이 사용되었다. 전력공급기가 MEC에 연결되어 0.9V로 24시간 동안 인가하였고, 인가된 전류는 직류전류 내지 펄스전류이다. MEC에서 포집된 가스는 가스 크로마토그래프(gas chromatograph)를 이용해 성분을 분석했다. 수소생산 속도는 L/L·day 의 단위를 가지며, 이는 1일(24hr)에 발생된 가스량(L)를 반응기용량(35mL)으로 나눈 값이다. 이에 대한 결과는 하기 도4 및 도5에 도시되었다.
도 4의 H2 volume에 도시된 바와 같이, W-DC-1A는 35.02±2.57mL의 수소를 생산하여 Mo-DC-5A(34.30±0.90mL), W-DC-5A(31.00±0.75mL), W-DC-1A(24.97±9.42mL), Pt(25.70±0.90mL) 그리고, SSM(19.40±0.50mL)보다 많이 생산하였다.
도 4의 H2 rate에 도시된 바와 같이, W-DC-1A이 1.00±0.07L/L·d의 속도로 수소를 생산하여 Mo-DC-5A(0.98±0.02L/L·d), W-DC-5A (0.88±0.02L/L·d), Mo-DC-1A(0.71±0.26L/L·d), Pt(0.70±0.00L/L·d) 그리고 SSM(0.60±0.10L/L·d)보다 더 빠른 속도로 수소를 생산하였다.
도 5의 H2 volume에 도시된 바와 같이, W-Pul-5A이 38.49±0.75mL의 수소를 생산하여 Mo-Pul-1A(33.10±0.34mL), W-Pul-1A (30.28±0.35mL), Mo-Pul-5A(22.99±0.65mL), Pt(25.70±0.90mL) 그리고, SSM(19.40±0.50mL)보다 많이 생산하였다.
도 5의 H2 rate에 도시된 바와 같이, W-Pul-5A이 1.09±0.02L/L·d의 속도로 수소를 생산하여 Mo-Pul-1A(0.94±0.00L/L·d), W-Pul-1A( 0.86±0.01L/L·d), Mo-Pul-5A(0.65±0.00L/L·d), Pt(0.70±0.00L/L·d) 그리고, SSM(0.60±0.10L/L·d)보다 더 빠른 속도로 수소를 생산하였다.
도 4 및 도5를 참조하면, 발생된 수소가스 생산량과 수소생산 속도는 단일전극(백금(Pt)전극 또는 스테인리스스틸(SSM)전극)보다 니켈-비귀금속 합금 전극에서 증가함을 확인 할 수 있다. 한편 비교예 1에 따라 제조된 니켈-비귀금속 합금전극의 수소가스 생산량과 수소생산 속도를 측정한 결과, SSM의 결과와 유사한 것으로 나타났다. 이는 니켈-비귀금속 합금전극의 제조시 니켈을 산화전극으로 함에 따라 제조된 합금전극의 수소 생산효율이 향상됨을 시사하는 것이다.
(실험예 3)
실시예 1에서 제조된 니켈-비귀금속 합금 전극의 성능을 분석하기 위해, 니켈-비귀금속 합금의 전착정도를 X 선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 측정한 값을 표 1에 도식하였다.
표1은 실시예 1에서 제조된 니켈-비귀금속 합금의 전착정도를 나타낸 것으로, 니켈-비귀금속 합금의 전착정도는 인가되는 전류의 세기가 크거나, 펄스전류로 인가할 시, 유리하게 전착됨을 확인할 수 있다.
요약하면, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 수소발생반응(HER)촉매 전극으로 니켈-비귀금속 합금 전극이 단일전극(백금전극 또는 스테인리스스틸 전극)보다 우수한 수소 생산효율을 가지는 촉매 전극임을 확인 할 수 있다. 특히, 니켈-텅스텐 합금 전극이 동일 전압 또는 전류 조건에서 수소 생성량이 크게 증가하며, 나아가 수소 생성 속도 또한 향상됨을 확인 할 수 있다. 또한, 합금촉매 제조과정에서 니켈을 포함하는 산화전극을 침지할 경우, 니켈-비귀금속 합금의 전착효과가 크게 향상됨을 알 수 있다
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 실험예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (7)
- 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘의 조합을 포함하는 비귀금속 전구체 및 니켈 전구체를 함유하는 전기전착용 전해액에 니켈을 포함하는 산화전극을 침지하는 단계;
환원전극에 전류를 인가하여 니켈과 비귀금속의 합금을 전착시키는 단계; 및
상기 환원 전극에 비귀금속-니켈 합금을 전착시킨 후 25 내지 35kHz로 초음파 처리하는 단계;를 포함하는 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법에 있어, 상기 환원전극은 불꽃 산화(flame oxidation) 처리에 의하여 활성화 처리된 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극이며, 상기 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극은 미생물 전기분해셀의 수소 발생 전극인, 수소 발생 반응(HER)촉매 전극의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 비귀금속-니켈 합금층의 두께는 3 내지 20 um인 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 전기전착용 전해액에서, 비귀금속 전구체와 니켈 전구체의 몰비는 1 : 1.1 내지 2인 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 전기전착용 전해액은 유기산염을 더 포함하는 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 전기전착용 전해액의 pH는 9 내지 12인 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 합금의 전착은 직류 전류의 인가 또는 펄스 폭이 10-1 마이크로초 오더(order) 내지 101 마이크로초 오더(order)인 펄스 전류 인가에 의해 이루어지는 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 합금 전착시, 상기 산화 전극으로부터 전기전착용 전해액으로 니켈 성분이 용해되는 수소 발생 반응(HER) 촉매 전극의 제조방법.
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Non-Patent Citations (3)
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|---|
| C.N.Panagopoulos등. Materials Sceince. 2016.03.15., 3(2), pp.324~338* |
| Mahdi Allam등. International journal of hydrogen energy. 2017.08.30., 43, pp.3394~3405* |
| Raveendran M. Neethy등. Physica B. 2020.07.23., 597, pp.1~5* |
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