CN108404923B - 一种用于水解制氢的催化剂氧化铝/CeO2/Ni复合纳米管的制备方法、催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于水解制氢的催化剂氧化铝/CeO2/Ni复合纳米管的制备方法、催化剂及应用，将该催化剂用于电催化析氢，具有比普通镍薄膜电极更好的催化性能。该方法是以多孔阳极氧化铝为基底，在常温常压条件下，采用合适的沉积电流，分两步在氧化铝基底上沉积CeO2和Ni，制备出氧化铝/CeO2/Ni复合纳米管催化电极。采用该发明方法制备的复合电极能够有效提高催化剂与电解质的接触面积，增加催化剂的活性位点数，从而提高催化剂的电解水析氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于水解制氢的催化剂氧化铝/CeO2/Ni复合纳米管的制备方法、催化剂及应用，即通过电化学还原的方法，采用本发明制备得到的催化剂做电化学反应阴极，来电解食盐水制备氢气的过程。
背景技术
现今社会，随着大气污染和能源危机越来越严重，作为重要清洁能源之一的氢气(H2) 吸引了大量研究人员的注意。其中制备H2最常用的方法是电化学直接电解水，寻找合适的催化析氢电极材料是实现H2能源普遍化的关键。
Ni由于具有比常用析氢电极材料Pt低廉的价格而被大范围应用在以高浓度氢氧化钾 (KOH)做电解液的析氢反应中。但是在强碱性介质中，Ni电极材料会遭受严重的腐蚀导致其析氢活性降低，电极使用寿命变短。
CeO2作为一种重要的稀土金属氧化物，其在Ni薄膜的沉积过程中，可以抑制Ni晶粒的生长，从而增加Ni薄膜的比表面积。同时CeO2粒子添加到Ni薄膜沉积中后,还会引起Ni基体金相组成和结构的变化，最终使Ni电极在NaOH溶液中的析氢性能提高。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提出一种用于水解制氢的催化剂氧化铝/CeO2/Ni复合纳米管的制备方法、催化剂及应用，并采用电化学水解制氢的方式，电解1M NaCl水溶液制备氢气，合成的催化剂不仅具有大的活性比表面积，还具有较好的导电性能。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种用于水解制氢的催化剂氧化铝/CeO2/Ni复合纳米管的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用电化学阳极氧化法制备多孔阳极氧化铝，在制备多孔阳极氧化铝时，两次电化学阳极氧化的电解液均为3～5wt％的草酸溶液，阳极氧化电位均为40～50V，氧化时间均为2～5 h，氧化温度均为0～5℃；在第一次阳极氧化结束后，多孔氧化铝需要在体积比为1:2的3～6 wt％的磷酸和1～3wt％的铬酸混合液中浸泡扩孔处理1～2h，扩孔温度为50～65℃；第二次氧化结束后氧化铝需要进行阶梯降压处理，阶梯降压的速率为1～5V/min，以除去氧化铝底部的阻挡层，使其在后期的电化学沉积时具有更高的导电性；
(2)将多孔阳极氧化铝基底浸渍到某种Ce3+的前驱体溶液中，使其充分进入到氧化铝的纳米孔道；即将步骤(1)制备得到的多孔氧化铝模板真空浸渍到由体积比为1:1～1:4的0.1～0.5 M的Ce(NO3)3·6H2O和0.1～0.5M的CH3COONH4的混合溶液中，浸渍时间为3～5h。
(3)采用恒电流阳极电沉积方法制备出氧化铝/CeO2复合氧化物，即在由体积比为1:1～1:4 的0.1～0.5M的Ce(NO3)3·6H2O和0.1～0.5M的CH3COONH4的混合溶液中，采用恒电流阳极电沉积的方法，在25～35℃的温度下，将多孔氧化铝做工作电极，大片Pt做辅助电极，施加0.1～1mA/cm2的电流，沉积1～5h后即可得到所需要的多孔氧化铝/CeO2的复合氧化物电极；
(4)将复合氧化物多孔电极真空浸渍到体积比为2:1～1:2的0.1～0.5M的NiSO4·6H2O和 0.2～1M H3BO3的混合溶液中，使Ni2+前驱体进入到氧化铝/CeO2复合氧化物纳米孔道，真空浸渍时间为1～5h；
(5)采用恒电流阴极电沉积的方法，沉积溶液同样由体积比为2:1～1:2的0.1～0.5M的 NiSO4·6H2O和0.2～1M H3BO3的溶液混合而成，沉积所用电流密度为：-0.1～-0.5mA/cm2，在 25～35℃下，将多孔氧化铝/CeO2的复合氧化物做工作电极，大片Pt做辅助电极，阴极电沉积1～5h后即得到氧化铝/CeO2/Ni的复合电极。
(6)将制备得到的氧化铝/CeO2/Ni的复合电极放在二次去离子水中超声清洗10～30min，以保证催化剂表面的纳米孔不被堵住，且多孔结构不被破坏，随后即得到最后电化学水解析氢用的氧化铝/CeO2/Ni的复合纳米管电极。
一种催化剂，所述催化剂由上述的制备方法得到。
一种催化剂在电化学水解析氢中的应用，所述催化剂由上述的制备方法得到，所述催化剂做电化学析氢的阴极。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)该发明法具制备的催化剂的方法工艺相对简单、条件温和、易于操控，而且得到的催化剂结构稳定。
(2)与常规的薄膜电极相比，该发明法制备的催化剂具有比表面积大，吸附容量高，活性位点多的优点。
(3)CeO2为半导体化合物，在电化学析氢过程中还可以借助光照发挥其光催化性能，从而达到光电催化分解水的双重效果。
附图说明
图1(a)为实施例2所得氧化铝/CeO2/Ni复合纳米管电极的表面形貌图；
图1(b)为实施例2所得氧化铝/CeO2/Ni复合纳米管电极的截面形貌图；
图2(a)为实施例4所得氧化铝/CeO2/Ni复合纳米管电极的表面形貌图；
图2(b)为实施例4所得氧化铝/CeO2/Ni复合纳米管电极的截面形貌图；
图3(a)为实施例5所得氧化铝/CeO2/Ni复合纳米管电极的表面形貌图；
图3(b)为实施例5所得氧化铝/CeO2/Ni复合纳米管电极的截面形貌图。
具体实施方式
以下结合实例和附图对本发明进一步说明。
比较例1：
将99.99％的纯铝基材(厚度为0.2mm)在3.5wt％的草酸溶液中进行两次氧化，氧化电位均为50V，两次氧化时间均为5h，氧化温度均为0℃；第一次阳极氧化结束后，将氧化铝箔放在体积比为1:2的5wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸混合液中浸泡1h，混合液恒温在60℃；第二次氧化结束后的氧化铝需要进行阶梯降压处理，阶梯降压的速率为5V/min直至电压为0 V停止，该步骤是为了除去氧化铝底部的阻挡层，使氧化铝在后期电化学沉积时具有更好的导电性；然后将制备的多孔阳极氧化铝真空浸渍到体积比为1:2的0.1M的Ce(NO3)3·6H2O 和0.1M的CH3COONH4的混合溶液中，浸渍时间为3h；将浸渍充分的多孔氧化铝做阳极，大片Pt做阴极，在25℃的、体积比为1:2的0.1M的Ce(NO3)3·6H2O和0.1M CH3COONH4的混合溶液中进行电化学阳极恒电流电沉积，沉积电流为0.1mA/cm2，沉积2h后即可得到多孔氧化铝/CeO2的复合氧化物电极。
实施例1：
将99.99％的纯铝基材(厚度为0.2mm)在3wt％的草酸溶液中进行两次氧化，氧化电位均为40V，两次氧化时间均为2h，氧化温度均为0℃；第一次阳极氧化结束后，将氧化铝箔放在体积比为1:2的3wt％的磷酸和1wt％的铬酸混合液中浸泡1h，混合液恒温在50℃；第二次氧化结束后的氧化铝需要进行阶梯降压处理，阶梯降压的速率为1V/min直至电压为0V停止，该步骤是为了除去氧化铝底部的阻挡层，使氧化铝在后期电化学沉积时具有更好的导电性；然后将制备的多孔阳极氧化铝真空浸渍到体积比为1:1的0.1M的Ce(NO3)3·6H2O和0.1M CH3COONH4的混合溶液中，浸渍时间为3h；将浸渍充分的多孔氧化铝做阳极，大片Pt做阴极，在25℃的、体积比为1:1的0.1M的Ce(NO3)3·6H2O和0.1M CH3COONH4的混合溶液中进行电化学阳极恒电流电沉积，沉积电流为0.1mA/cm2，沉积1h后即可得到多孔氧化铝/CeO2的复合氧化物；随后将此复合氧化物多孔电极继续用作Ni沉积的基底，先将其真空浸渍到体积比为2:1的0.1M NiSO4·6H2O和0.2M H3BO3的混合溶液中，使Ni2+前驱体进入到氧化铝/CeO2复合氧化物纳米孔道，真空浸渍时间为1h；同样采用恒电流沉积的方法，在体积比为2:1的0.1M NiSO4·6H2O和0.2M H3BO3的混合溶液中，向工作电极施加 -0.1mA/cm2的电流，在25℃下，阴极电沉积1h后即得到氧化铝/CeO2/Ni的复合电极；最后将制备得到的氧化铝/CeO2/Ni的复合电极放在二次去离子水中超声清洗10min，最后即得到电化学水解析氢用的氧化铝/CeO2/Ni的复合纳米管电极。
实施例2：
将99.99％的纯铝基材(厚度为0.2mm)在5wt％的草酸溶液中进行两次氧化，氧化电位均为50V，两次氧化时间均为5h，氧化温度均为5℃；第一次阳极氧化结束后，将氧化铝箔放在体积比为1:2的6wt％的磷酸和3wt％的铬酸混合液中浸泡2h，混合液恒温在65℃；第二次氧化结束后的氧化铝需要进行阶梯降压处理，阶梯降压的速率为5V/min直至电压为0V停止，该步骤是为了除去氧化铝底部的阻挡层，使氧化铝在后期电化学沉积时具有更好的导电性；然后将制备的多孔阳极氧化铝真空浸渍到体积比为1:2的0.5M的Ce(NO3)3·6H2O和0.5M CH3COONH4的混合溶液中，浸渍时间为5h；将浸渍充分的多孔氧化铝做阳极，大片Pt做阴极，在35℃的、体积比为1:2的0.5M的Ce(NO3)3·6H2O和0.5M CH3COONH4的混合溶液中进行电化学阳极恒电流电沉积，沉积电流为1mA/cm2，沉积5h后即可得到多孔氧化铝/CeO2的复合氧化物；随后将此复合氧化物多孔电极继续用作Ni沉积的基底，先将其真空浸渍到体积比为1:1的0.5M NiSO4·6H2O和1M H3BO3的混合溶液中，使Ni2+前驱体进入到氧化铝/CeO2复合氧化物纳米孔道，真空浸渍时间为5h；同样采用恒电流沉积的方法，在体积比为1:1的0.5M NiSO4·6H2O和1M H3BO3的混合溶液中，向工作电极施加-0.5 mA/cm2的电流，在35℃下，阴极电沉积5h后即得到氧化铝/CeO2/Ni的复合电极；最后将制备得到的氧化铝/CeO2/Ni的复合电极放在二次去离子水中超声清洗30min，最后即得到电化学水解析氢用的氧化铝/CeO2/Ni的复合纳米管电极。得到的氧化铝/CeO2/Ni的复合纳米管电极表面如图1(a)和图1(b)所示。
实施例3：
本实施例与实施例3的主要区别在于恒电流沉积Ni的电流密度变成-0.2mA/cm2，沉积时间为3h，其余步骤与实施例2相同。
实施例4：
将99.99％的纯铝基材(厚度为0.2mm)在3.5wt％的草酸溶液中进行两次氧化，氧化电位均为50V，两次氧化时间均为3h，氧化温度均为5℃；第一次阳极氧化结束后，将氧化铝箔放在体积比为1:2的5wt％的磷酸和1.5wt％的铬酸混合液中浸泡1h，混合液恒温在60℃；第二次氧化结束后的氧化铝需要进行阶梯降压处理，阶梯降压的频率为2V/min直至电压为0 V停止，该步骤是为了除去氧化铝底部的阻挡层，使氧化铝在后期电化学沉积时具有更好的导电性；然后将制备的多孔阳极氧化铝真空浸渍到体积比为1:4的0.2M的Ce(NO3)3·6H2O 和0.2M CH3COONH4的混合溶液中，浸渍时间为4h；将浸渍充分的多孔氧化铝做阳极，大片Pt做阴极，在25℃的、体积比为1:4的0.2M的Ce(NO3)3·6H2O和0.2M CH3COONH4的混合溶液中进行电化学阳极恒电流电沉积，沉积电流为0.5mA/cm2，沉积4h后即可得到多孔氧化铝/CeO2的复合氧化物；随后将此复合氧化物多孔电极继续用作Ni沉积的基底，先将其真空浸渍到体积比为1:2的0.2M NiSO4·6H2O和0.4M H3BO3的混合溶液中，使Ni2+前驱体进入到氧化铝/CeO2复合氧化物纳米孔道，真空浸渍时间为4h；同样采用恒电流沉积的方法，在体积比为1:2的0.2M NiSO4·6H2O和0.4M H3BO3的混合溶液中，向工作电极施加 -0.4mA/cm2的电流，在25℃下，阴极电沉积4h后即得到氧化铝/CeO2/Ni的复合电极；最后将制备得到的氧化铝/CeO2/Ni的复合电极放在二次去离子水中超声清洗15min，最后即得到电化学水解析氢用的氧化铝/CeO2/Ni的复合纳米管电极。得到的氧化铝/CeO2/Ni的复合纳米管电极表面如图2(a)和图2(b)所示。
实施例5：
将99.99％的纯铝基材(厚度为0.2mm)在4wt％的草酸溶液中进行两次氧化，氧化电位均为40V，两次氧化时间均为4h，氧化温度均为5℃；第一次阳极氧化结束后，将氧化铝箔放在体积比为1:2的4wt％的磷酸和2wt％的铬酸混合液中浸泡1h，混合液恒温在50℃；第二次氧化结束后的氧化铝需要进行阶梯降压处理，阶梯降压的速率为2V/min直至电压为0V停止，该步骤是为了除去氧化铝底部的阻挡层，使氧化铝在后期电化学沉积时具有更好的导电性；然后将制备的多孔阳极氧化铝真空浸渍到体积比为1:3的0.4M的Ce(NO3)3·6H2O和0.4M CH3COONH4的混合溶液中，浸渍时间为4h；将浸渍充分的多孔氧化铝做阳极，大片Pt做阴极，在25℃的、体积比为1:3的0.4M的Ce(NO3)3·6H2O和0.4M CH3COONH4的混合溶液中，进行电化学阳极恒电流电沉积，沉积电流为0.8mA/cm2，沉积2h后即可得到多孔氧化铝/CeO2的复合氧化物；随后将此复合氧化物多孔电极继续用作Ni沉积的基底，先将其真空浸渍到体积比为2:3的0.5M NiSO4·6H2O和0.8M H3BO3的混合溶液中，使Ni2+前驱体进入到氧化铝/CeO2复合氧化物纳米孔道，真空浸渍时间为5h；同样采用恒电流沉积的方法，在体积比为2:3的0.5M NiSO4·6H2O和0.8M H3BO3的混合溶液中施加-0.4mA/cm2的电流，在25℃下，阴极电沉积5h后即得到氧化铝/CeO2/Ni的复合电极；最后将制备得到的氧化铝/CeO2/Ni的复合电极放在二次去离子水中超声清洗20min，最后即得到电化学水解析氢用的氧化铝/CeO2/Ni的复合纳米管电极。得到的氧化铝/CeO2/Ni的复合纳米管电极表面如图3(a)和图3(b)所示。
表1为比较实例1和实施例1～5制备方法所得的复合纳米管电极的物化性能
由上表可见，通过本发明方法制备获得的电解水用的复合纳米管催化剂不仅制备方法相对简单、成本低廉，而且比Ni薄膜具有更高的电催化析氢活性。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种用于水解制氢的催化剂氧化铝/CeO2/Ni复合纳米管的制备方法，其特征在于，包括：
（1）对铝箔进行两次电化学阳极氧化处理，在两次电化学阳极氧化处理之间进行浸泡扩孔处理，所述铝箔为99.99%的纯铝；
（2）将步骤（1）得到的氧化铝放入到含有Ce3+的前驱体溶液中，进行真空浸渍；
（3）在步骤（2）得到的氧化铝箔的纳米孔中电沉积CeO2，得到氧化铝/CeO2复合氧化物；
（4）将步骤（3）得到的氧化铝-CeO2复合氧化物放入到含有Ni2+的前驱体溶液中，进行真空浸渍；
（5）在步骤（4）处理后的氧化铝/CeO2复合氧化物的纳米孔中电沉积Ni，获得氧化铝/CeO2/Ni复合物；
（6）将步骤（5）获得的氧化铝/CeO2/Ni复合物放在二次去离子水中超声清洗，最终得到催化剂氧化铝/CeO2/Ni复合纳米管；
所述步骤（1）中，两次电化学阳极氧化的电解液均为3~5 wt%的草酸溶液，阳极氧化电位均为40~50 V，氧化时间均为2~5 h，氧化温度均为0~5 °C；
所述步骤（1）中，浸泡扩孔处理所用的溶液由体积比为1:2的3~6 wt%的磷酸和1~3 wt%的铬酸混合而成，浸泡处理1~2 h，浸泡温度为50~65 °C；
所述步骤（1）中，第二次电化学阳极氧化处理结束后，将氧化铝进行阶梯降压处理，阶梯降压的速率为1~5 V/ min；
所述步骤（2）中，含Ce3+的前驱体由体积比为1:1~1:4的0.1 ~0.5 M的Ce(NO3)3·6H2O和0.1 ~0.5 M 的CH3COONH4的混合而成；所述真空浸渍时间为3~5 h；
所述步骤（3）中，电沉积CeO2的方法为：恒电流阳极电沉积，沉积的溶液由体积比为1:1~1:4的0.1 ~0.5 M的Ce(NO3)3·6H2O和0.1 ~0.5 M 的CH3COONH4的混合而成，沉积所用电流密度为：0.1~1 mA/cm2，阳极电沉积时间为1~5 h，沉积温度为25~35 °C；
所述步骤（4）中，含有Ni2+的前驱体溶液由体积比为2:1~1:2的0.1 ~0.5 M的NiSO4·6H2O和0.2 ~1 M H3BO3溶液混合而成，真空浸渍时间为1~5 h；
所述步骤（5）中，电沉积Ni的方法为：恒电流阴极电沉积，沉积的溶液由体积比为2:1~1:2的0.1 ~0.5 M的NiSO4·6H2O和0.2 ~1 M H3BO3溶液混合而成，沉积所用电流密度为：-0.1~-0.5 mA/cm2，电沉积时间为1~5 h，沉积温度为25~35 °C。
2.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1所述的制备方法得到。
3.一种催化剂在电化学水解析氢中的应用，其特征在于，所述催化剂由权利要求1所述的制备方法得到，所述催化剂做电化学析氢的阴极。
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