CN103290452A - 一种耐蚀性的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐蚀性的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的制备方法，在铝及其合金二次阳极氧化后再在含有强氧化剂的稀土盐的溶液中电沉积或化学沉积制备纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜。该方法在第二次铝阳极氧化过程倾斜阴极，控制铝基阳极氧化纳米阵列中氧化铝阵列的结构，提高铝基体和氧化铝的结合力。本发明的成膜方法不腐蚀掉铝基体上的氧化铝阻挡层也能在多孔层中沉积高质量的二氧化铈膜，工艺简单，阴极沉积成膜温度为室温，化学成膜温度低于60℃，生产周期短，所需设备简单，成的膜耐腐蚀性高。实现了绿色环保生产。

Description

一种耐蚀性的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的制备方法

技术领域

本发明属于金属耐蚀性处理技术领域，涉及金属其合金电化学制备纳米阵列技术及其表面稀土膜处理，特别涉及一种耐蚀性的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的制备方法。 

背景技术

有色金属铝镁钛及其合金材料，特别是铝及其合金在航空航天、建筑和电子等工业部门应用广泛。但铝及其合金在腐蚀介质会中发生不同程度的点蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀等局部腐蚀，导致其性能降低乃至失效。铝合金表面防护体系的质量直接影响铝合金的耐蚀性。因此研究高质量的铝合金表面防护体系很有必要。目前铝合金防护，主要是用化学方法在铝表面直接形成转化膜。其中化学转化膜广泛采用铬酸盐处理，但由于处理液中含有对人体具有致癌作用的六价铬离子，而且污染环境，所以人们在寻找一种能够替代铬酸盐处理的工艺。 

稀土盐作为缓蚀剂，对铝合金有缓蚀作用，人们研究铝合金表面的稀土盐处理工艺、成膜机制、转化膜成分、结构及其耐蚀性及其耐腐蚀机理，期望开发绿色环保耐腐蚀的稀土转化膜。 

而对于铝合金稀土转化膜的制备目前主要存在的问题表现在：（1）稀土转化膜成膜主要采用化学法，并且是铝的表面直接成膜，该法缺点是工艺处理时间长，温度高，膜和基底的结合不好。（2）直接将铝合金在稀土盐溶液进行阴极或阳极极化成膜的电化学法，所得膜的耐蚀性也较差。（3）对铝阳极氧化的膜往往要进行封闭处理，且稀土封闭时，封闭主要发生在氧化铝的表面，封闭效果不好，膜的耐蚀性不高。 

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种耐蚀性的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复 合膜的制备方法，在铝及其合金二次阳极氧化后再在含有强氧化剂的稀土盐的溶液中电沉积或化学沉积制备纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜， 

本发明是通过以下技术方案来实现： 

一种耐蚀性的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的制备方法，包括以下步骤： 

1）对铝基的基体进行包括去除预应力、化学抛光和电化学抛光的预处理； 

2）对预处理后金属基体进行两次阳极氧化，在基体表面上制备铝基纳米阵列阳极氧化铝复合结构；其中，在第一次阳极氧化时阴极和阳极平行，在第二次阳极氧化时阴极相对阳极具有一定角度的倾斜； 

3）以两次阳极氧化后的基体为模板，将其浸没在沉积剂溶液中，通过脉冲电沉积或化学沉积制备纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜；所述的沉积剂溶液是以氧化剂、铈盐为溶质，水醇混合物为溶剂的混合物； 

4）脉冲电沉积或化学沉积完成后，将基体取出自然干燥固化，不再需用封闭处理，得到具有耐腐蚀性的铝基纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜。 

所述的预处理包括： 

1）将基体在保护气氛下高温退火后，依次在丙酮、无水乙醇中超声处理5～10min，然后通过化学脱脂除去基体表面的油脂，再用去离子水清洗，自然干燥； 

2）用化学抛光液在80-100℃对基体抛光1～3min，用去离子水清洗表面的化学抛光液，自然干燥； 

3）化学抛光后的基体再在电化学抛光液中，恒压电化学抛光5～10min，去离子水清洗后自然干燥。 

所述的两次阳极氧化时，是以基体分别作为阳极和阴极，以硫酸和磷酸的混合酸为电解质溶液，恒电压下室温氧化阳极； 

第一次阳极氧化时阳极和阴极相平行，以在基体表面生产初生孔，利于 二次阳极氧化时氧化铝的形核与生长；第二次阳极氧化时阳极和阴极之间的倾角为0.1～40°； 

两次铝阳极氧化后，在基体上形成的氧化铝由阻挡层和多孔层组成，垂直于铝基多孔层呈现有序纳米阵列结构的主干，且在主干上还存在有多孔氧化铝分支；多孔层及阻挡层和基体不剥离，形成铝基纳米阵列氧化铝复合结构。 

还通过改变第二次阳极氧化时阴极与阳极的倾角而改变阳极氧化电场的分布，以调控氧化铝纳米阵列的孔密度、孔径的大小和形状和分布，阴极倾斜角度越大，氧化铝纳米阵主支上的分支越多； 

所述的主干的平均孔径大小为80nm，孔密度约10¹⁰-10¹¹个/cm²。 

所述沉积剂溶液中的铈盐为三价盐；氧化剂为双氧水或高锰酸钾，以氧化三价铈盐为四价铈盐； 

当氧化剂为双氧水其浓度为10～15mL/L时，三价铈盐浓度为5g/L，pH值为4.5～6.5； 

当氧化剂为高锰酸钾时，三价铈盐浓度为10g/L，pH值为3.5～5.0； 

沉积制得电沉积纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜，其中带有分支的多孔铝阳极氧化膜中沉积的也是二氧化铈； 

沉积所制备的铈膜是四价的单一二氧化铈膜，基体上形成的是纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜。 

当采用电沉积时，以两次阳极氧化后的基体为工作电极，铂板为对电极，在室温下脉冲电沉积10～25min，脉冲电沉占空比可调，电沉积时采用不同模式电源的沉积电压，调控铈在氧化铝多孔层中沉积质量和沉积分布； 

当采用化学沉积时，将两次阳极氧化后的基体浸渍到沉积剂溶液中，在35～50℃中沉积40～60min，在沉积过程中调整沉积液的pH值； 

在沉积时多孔氧化铝纳米阵列无需从铝基体上剥离，直接在铝基体/多孔 氧化铝复合结构中沉积上纳米二氧化铈。 

当采用电沉积时，先对工作电极施加一个幅值为1.2～1.8V、50Hz的直流负脉冲成核电压，脉冲宽度2～5ms，一个周期内占空比在1:4到1:10之间可调；再施加一个幅值为0.6～0.9V、50Hz的直流正脉冲生长电压，脉冲宽度3～6ms，一个周期内占空比3:10到3:5之间可调，沉积时间为10～20min。 

在进行沉积时，纳米二氧化铈填充氧化铝多孔层的过程为： 

二氧化铈先以颗粒状沉积在氧化铝的孔壁上，二氧化铈纳米颗粒形成二氧化铈纳米管，二氧化铈纳米管最后形成纳米柱填充满氧化铝多孔层； 

二氧化铈纳米柱充分填满氧化铝的多孔层，而不是仅填充阳极氧化铝的多层的顶部，不再需要封闭处理。 

所述的沉积剂溶液中，铈盐为三价的单一铈盐或几种铈盐的混合；稀土铈盐溶液的溶剂为水和醇按照1:1～3:7的体积比的混合；所述的水为去离子水，醇为乙二醇、乙醇或丙醇。 

所述的基体替换为钛基、锌基或镁基的基体，纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜则相应的替换为纳米阵列氧化钛/二氧化铈复合膜、纳米阵列氧化锌/二氧化铈复合膜或纳米阵列氧化铝/二氧化镁复合膜； 

所述的在直接在纳米阵列结构多孔膜中填充的二氧化铈替换为包括铈在内的单一稀土或复合稀土的氧化粒子稀土；所述的沉积剂溶液中的铈盐替换为相应的稀土盐。 

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果： 

本发明提供的耐蚀性的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的制备方法，在铝及其合金二次阳极氧化后再在含有强氧化剂的稀土盐的溶液中电沉积或化学沉积制备纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜。该方法在第二次铝阳极氧化过程倾斜阴极，控制铝基阳极氧化纳米阵列中氧化铝阵列的结构，提高铝基体 和氧化铝的结合力。在沉积二氧化铈前氧化铝无需要从铝基体/氧化铝纳米阵列复合结构中剥离，直接在铝/氧化铝复合结构上电沉积或化学沉积制备二氧化铈膜，沉积后不需要封闭处理。电沉积时可采用不同模式电源的沉积电压，以调控铈在氧化铝多孔层中沉积的质量。 

本发明可有效控制化学沉积和电化学中纳米二氧化铈的形成过程。二氧化铈先以颗粒状沉积在氧化铝的孔壁上，二氧化铈纳米颗粒形成二氧化铈纳米管，二氧化铈纳米管最后形成纳米柱填充满氧化铝多孔层。该方法能显著提高纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜耐蚀性。 

本发明成功地在铝表面制备出氧化铝/二氧化铈复合膜，该成膜方法不腐蚀掉铝基体上的氧化铝阻挡层也能在多孔层中沉积高质量的二氧化铈膜，工艺简单，阴极沉积成膜温度为室温，化学成膜温度低于60℃，生产周期短，所需设备简单，成的膜耐腐蚀性高。实现了绿色环保生产。 

本发明也可以铝/多孔纳米阵列结构氧化铝膜这一复合结构为模板，可直接化学沉积或电化学沉积向纳米阵列结构多孔膜中填充包括铈在内的其他单一稀土或复合稀土粒子而制备纳米稀土金属氧化物复合材料，这也为制备新型纳米稀土复合材料提供了新途径。 

附图说明

图1为纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜制备流程示意图； 

图2a～图2b分别为倾斜阴极10°和30°时的铝阳极氧化膜SEM照片，其中的插图是各自的局部放大图； 

图3a～图3d为纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的形成过程，其中图3a为铝基纳米阵列多孔氧化铝，图3b为二氧化铈颗粒沉积在纳米阵列多孔氧化铝孔壁，图3c为二氧化铈颗粒形成二氧化铈纳米管，图3d为二氧化铈纳米管变二氧化铈纳米柱； 

图4a～图4b为纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的电化学阻抗谱，其中 图4a为化学沉积、电化学沉积纳米阵列氧化铝/二氧化铈膜和纳米阵列氧化铝膜的阻抗实部的比较；图4b为化学沉积、电化学沉积纳米阵列氧化铝/二氧化铈膜和纳米阵列氧化铝膜的阻抗虚部的比较。 

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。 

考虑到色金属材料金属单质及其合金可阳极氧化，基于目前国内外关于铝基体稀土转化膜制备存在的问题,铝基体阳极氧化后的多孔氧化膜具有优良的物理化学性能和多孔结构特点，本发明提出了在铝及其合金二次阳极氧化后再在含有强氧化剂的稀土盐的溶液中电沉积或化学沉积制备纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜。该方法在第二次铝阳极氧化过程倾斜阴极，控制铝基阳极氧化纳米阵列中氧化铝阵列的结构，提高铝基体和氧化铝的结合力。在沉积二氧化铈前氧化铝无需要从铝基体/氧化铝纳米阵列复合结构中剥离，直接在铝/氧化铝复合结构上电沉积或化学沉积制备二氧化铈膜，沉积后不需要封闭处理。电沉积时可采用不同模式电源的沉积电压，以调控铈在氧化铝多孔层中沉积的质量。 

将铝基体置换为其他金属基体如钛、锌、镁金属及其合金，纳米阵列金属氧化物（如氧化钛、氧化锌、氧化镁）/稀土二氧化铈复合膜采用该技术在其对应的基体上制得。 

一种耐蚀性的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的制备方法，包括以下步骤： 

1）对铝基的基体进行包括去除预应力、化学抛光和电化学抛光的预处理； 

2）对预处理后金属基体进行两次阳极氧化，在基体表面上制备铝基纳米阵列阳极氧化铝复合结构；其中，在第一次阳极氧化时阴极和阳极平行，在第二次阳极氧化时阴极相对阳极具有一定角度的倾斜； 

3）以两次阳极氧化后的基体为模板，将其浸没在沉积剂溶液中，通过脉冲电沉积或化学沉积制备纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜；所述的沉积剂溶液是以氧化剂、铈盐为溶质，水醇混合物为溶剂的混合物； 

4）脉冲电沉积或化学沉积完成后，将基体取出自然干燥固化，不再需用封闭处理，得到具有耐腐蚀性的铝基纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜。 

上述制备过程包括(A）铝基体的预处理；(B）将预处理后铝片进行两次阳极氧化，获取铝基纳米阵列阳极氧化铝复合结构；在第一次阳极氧化时，阴极和阳极平行，在第二次阳极氧化时固定阳极而倾斜阴极，在铝基体上不仅形成了垂直基体的氧化铝纳米阵列主干，而且在主干上还存在许多小的多孔氧化铝分支；(C）在含有强氧化剂的三价稀土铈盐的水醇混合溶剂组成的沉积剂溶液中,以(B）中铝基纳米阵列阳极氧化铝复合结构为模板，在其上脉冲电沉积或化学沉积铈制备纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜；（D）铝基纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜不再需用封闭处理，就有良好的耐腐蚀性。 

下面分别对上述步骤中的处理进行详细的说明： 

所述的(A）中，铝片的预处理其特征在于预处理包括去除预应力，化学抛光和电化学抛光几个步骤。具体如下：1）将尺寸3cm×15cm，厚度1mm的铝片在氩气中600℃高温退火5h；退火后的铝片依次在丙酮、无水乙醇中超声10min；再将铝片放在质量浓度NaOH0.5%、Na₃PO₄2%、Na₂CO₃1%的脱脂液中处理3-5min，化学脱脂除去铝表面的油脂，去离子水清洗铝片表面的脱脂液，自然干燥；2）用质量浓度HNO₃65%、H₃PO₄25%的抛光液,在80-100℃对铝片抛光1-3min，用去离子水清洗铝表面的抛光液，自然干燥；3）化学抛光后的试样再在60℃抛光液（铬酸、硫酸、磷酸的质量比为2:5:20）中3V恒压电化学抛光5min，使铝表面光亮如镜面；去离子水清洗后自然干燥。 

所述的(B）中的铝两次阳极氧化，1)以铝片为阳极，以同样预处理过的 铝片为阴极；以硫酸和磷酸的混合酸为电解质溶液，恒电压室温阳极氧化；一次阳极氧化先在铝表面生产初生孔，利于二次阳极氧化时氧化铝的形核与生长；2）第二次阳极氧化除了氧化时间较第一次缩短和将阴极倾斜0.1-40°外，其余工艺参数同一次阳极氧化参数，所用装置相同。 

两次铝阳极氧化后，在铝基体上形成的氧化铝由阻挡层和多孔层组成的组成，垂直于铝基多孔层呈现有序纳米阵列结构的主干带有小的多孔氧化铝分支，主干平均孔径大小为约80纳米，孔密度约10¹⁰-10¹¹个/cm²；2）阳极氧化铝的多孔层及阻挡层和铝基体不剥离，形成铝基/纳米阵列氧化铝复合结构。 

可以改变第二次阳极氧化时阴极电极的倾角而改变阳极氧化电场的分布，以调控氧化铝纳米阵列的孔密度、孔径的大小和形状和分布而调控二氧化铈的沉积质量和沉积分布。阴极倾斜角度增大，氧化铝纳米阵主支上的分支愈多。 

具体的，在进行阳极氧化时，采用两次恒电位阳极氧化,第一次阳极氧化的电压10-30V,氧化时间30-60min，阳极和阴极保持平行；第二次阳极氧化阳极氧化的电压和第一次的相同,时间10-30min，固定阳极，倾斜阴极，与垂直面的倾角为0-40°。在铝或其合金表面制得周期有序的氧化铝纳米阵列。氧化铝纳米阵列孔密度为10¹⁰-10¹¹个/cm²和孔径大小30-100nm。在阳极氧化时阴极材料和阳极用的金属材料相同。改变二次阳极氧化时阴极电极的倾角而改变阳极氧化电场的分布，以调控氧化铝纳米阵列的孔密度、孔径的大小和形状和分布而调控二氧化铈的沉积质量。 

所述的(C)中在沉积时，将氧化铝纳米阵列浸渍到稀土盐的溶液中,用阴极电沉积或化学沉积的方法将稀土铈沉积到在纳米阵列铝阳极氧化膜的多孔层中，直接制取二氧化铈膜。阴极电沉积时直接用带有铝基氧化铝纳米阵列复合结构作阴极，铂板作阳极。阴极和阳极间距5-10cm，面积之比不超过 3:1。化学沉积时只要将氧化铝纳米阵列浸渍在温度(35-50℃)的沉积剂中40-60min后取出干燥固化即可,化学沉积和电沉积二氧化铈膜均无需再进行沸水或其他盐的封闭处理。 

电沉积时，强氧化剂为双氧水15mL/L时三价Ce盐溶液浓度为5g/L，PH值4.5-6.5；强氧化剂为高锰酸钾时，Ce三价溶液浓度为10g/L，PH值3.5-5.0;阴极电沉积时以权利要求4中的带分支的铝基阳极氧化铝为工作电极，铂板为对电极，在室温下脉冲电沉积10-25min，脉冲电沉占空比可调，制得电沉积纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜；氧化剂的作用将三价的铈下转化为四价的铈，同时在沉积过程中调整沉积液的PH值，带有分支的多孔铝阳极氧化膜中沉积的也是二氧化铈。 

在电沉积时，先对工作电极施加一个幅值较大的直流负脉冲成核电压1.2-1.8V(50Hz)，脉冲宽度2-5ms,一个周期内占空比在1:4到1:10之间可调；再施加一个幅值较小直流正脉冲生长电压0.6-0.9V(50Hz)，脉冲宽度3-6ms，一个周期内占空比3:10到3:5之间可调，沉积时间10-20min。 

化学沉积二氧化铈膜时：带分支的铝基纳米阵列氧化铝复合体浸渍到6中含强氧化剂的三价Ce盐水醇溶液，成膜温度比电沉积温度高10-25℃，成膜时间延长25-35min，化学沉积和阴极电沉积的不同之处在于不需用外加电源，只要直接将铝基氧化铝纳米阵列浸渍在温度(35-50℃)的沉积剂中40-60min。 

盐沉积剂溶中，稀土铈盐可用三价单一铈盐或混合铈盐（如硫酸亚铈、六水硝酸铈、二水氯化铈等中的一种或几种）；稀土铈盐溶液的溶剂用水和醇的不同体积比的混合溶剂，水用去离子水，醇可用乙二醇、乙醇、丙醇等；氧化剂可用双氧水或高锰酸钾；通过调整沉积剂的组成，多孔氧化铝纳米阵列无需从铝基体上剥离，直接在铝基体/多孔氧化铝复合结构中沉积上二氧化铈。 

具体的，稀土盐的沉积剂由稀土铈盐、氧化剂和水醇混合溶剂组成。比例为1-10g/L的稀土铈盐、5-30mL的氧化剂（双氧水）、1L去离子水醇混合溶剂，其中去离子水和醇溶剂的体积比为3:7。 

醇溶剂可用乙二醇、乙醇、丙醇等；氧化剂可用双氧水或高锰酸钾。沉积剂中稀土铈盐可用三价单一铈盐或混合铈盐。如硫酸亚铈、六水硝酸铈、二水氯化铈等中的一种或几种作为铈源。 

直流脉冲电沉积制备氧化铝/二氧化铈复合膜,采用双电极（或三电极）体系，铝/氧化铝为工作电极,铂片为对电极(三电极时饱和甘汞电极为参比电极),先对工作电极施加一个幅值较大的直流负脉冲成核电压1.2-1.8V(50Hz)，脉冲宽度2-5ms,一个周期内占空比在1:4到1:10之间可调；再施加一个幅值较小直流正脉冲生长电压0.6-0.9V(50Hz)，脉冲宽度3-6ms，一个周期内占空比3:10到3:5之间可调，沉积时间10-20min。 

沉积所形成的二氧化铈膜是四价的单一二氧化铈膜而不是三价的三氧二铈和四价的二氧化铈混合铈膜或其他含铈的化合物组成的膜，铝基体上形成的是纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜。 

所述的(D)中，铝基体上形成纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜其特征在于：电沉积时采用不同模式电源的沉积电压，调控铈在氧化铝多孔层中沉积质量和沉积分布；有效控制化学沉积和电沉积中纳米二氧化铈填充氧化铝多孔层的过程，二氧化铈先以颗粒状沉积在氧化铝的孔壁上，二氧化铈纳米颗粒形成二氧化铈纳米管，二氧化铈纳米管最后形成纳米柱填充满氧化铝多孔层；二氧化铈充分填满氧化铝的多孔层，而不是仅仅填充阳极氧化铝的多层的顶部，不再需要进一步封闭处理；氧化铝/二氧化铈复合膜有良好的耐蚀性。 

本发明可有效控制化学沉积和电化学中纳米二氧化铈的形成过程。二氧化铈先以颗粒状沉积在氧化铝的孔壁上，二氧化铈纳米颗粒形成二氧化铈纳米管，二氧化铈纳米管最后形成纳米柱填充满氧化铝多孔层。该方法能显著 提高纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜耐蚀性。 

用倾斜阴极30°所得的铝阳极氧化膜制备二氧化铈膜的EDS图谱中各元素的质量%如表1所示，证实了化学沉积和阴极电沉积确实在纳米阵列氧化铝上形成二氧化铈，铈的含量分别是40.39%和52.10%。而用倾斜10°的铝阳极氧化膜电沉积制备的二氧化铈膜中铈的含量仅为20.25%。 

表1铝阳极氧化膜AAO和二氧化铈膜EDS图谱中各元素的质量% 

典型倾斜阴极的的阳极氧化铝表面的SEM见图2a-图2b。二次阳极氧化阴极倾斜角度较小时，阳极氧化铝的纳米空洞排列比阴极倾斜角度大时排列地整齐，同时纳米空洞由圆形变成椭圆形，倾斜阴极为多孔氧化铝孔壁出现带有分支的氧化铝创造了条件，从而有更多的氧化铈沉积在多孔层中。表1中的结果也证实了以倾斜阴极制备的铝基氧化铝为模板所得到的铝基氧化铝/二氧化铈复合膜中铈的量随着倾角的增大而增大。 

本发明中的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的形成经历主要三个过程。二氧化铈颗粒沉积在二次阳极氧化时倾斜阴极制备的氧化铝多孔层的孔壁上，化学沉积主要靠沉积液中pH值的变化，电沉积主要靠铝基体和多孔层 氧化铝间界面形成的PN结在外电场作用下的整流作用。沉积在氧化铝多孔层的二氧化铈颗粒先形成二氧化铈纳米管，二氧化铈纳米管管壁变厚，二氧化铈纳米管变成纳米柱，填充满氧化铝多孔层。 

来自30°倾斜阴极的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的耐腐蚀性由电化学阻抗谱来测量。在3%的氯化钠溶液中，电沉积、化学沉积纳米阵列氧化铝/二氧化铈膜、纳米阵列氧化铝膜的阻抗实部和虚部随频率变化的曲线见附图4a和4ｂ。 

化学沉积和电化学沉积二氧化铈膜的阻抗实部和虚部均比铝阳极氧化膜的大一个数量级。在低频时阻抗虚部，电沉积和化学沉积在同一个数量级，分别为425000（ohm）和426250（ohm）而阳极氧化的为76250（ohm）；高频时，三种膜的虚部均接近于零。在低频时阻抗实部，电沉积1625000（ohm）；化学沉积750000（ohm）阳极氧化125000（ohm），电沉积纳米阵列氧化铝/二氧化铈膜的电荷传递电阻均比铝阳极氧化膜的大一个数量级。虽然化学沉积的纳米阵列氧化铝/二氧化铈膜的电荷传递电阻和铝阳极氧化膜在同一个数量级上，但是其电荷传递电阻是阳极氧化铝的6倍。 

纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的耐腐蚀性比阳极氧化膜的耐腐蚀性好。电沉积纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜比化学沉积的纳米阵列氧化铝/二氧化铈的耐蚀性好。第二次阳极氧化时阴极倾斜增大，铝基纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的耐腐蚀性提高。 

本发明成功地在铝表面制备出氧化铝/二氧化铈复合膜，该成膜方法不腐蚀掉铝基体上的氧化铝阻挡层也能在多孔层中沉积高质量的二氧化铈膜，工艺简单，阴极沉积成膜温度为室温，化学成膜温度低于60℃，生产周期短，所需设备简单，成的膜耐腐蚀性高。实现了绿色环保生产。 

本发明也可以铝/多孔纳米阵列结构氧化铝膜这一复合结构为模板，可直接化学沉积或电化学沉积向纳米阵列结构多孔膜中填充包括铈在内的其他单 一稀土或复合稀土粒子而制备纳米稀土金属氧化物复合材料，这也为制备新型纳米稀土复合材料提供了新途径。 

本发明所用铝基体的材质可以是1000系列到7000系列的铝合金。若将铝基体置换为其他金属基体如钛、锌、镁金属及其合金，纳米阵列金属氧化物（如氧化钛、氧化锌、氧化镁）/稀土二氧化铈复合膜采用该技术在其对应的基体上制得。 

下面仅仅是本发明对铝材的实例而已，但并不限铝材，也适合于镁、锌、钛材。本发明主要特点是两次阳极氧化金属基体，在第二次阳极氧化过程中倾斜阴极，有效控制纳米氧化物阵列结构，倾斜阴极除了得到垂直金属基体的氧化物纳米阵列主干外，在主干上还存在许多小的多孔金属氧化物分支（在图3a～图3d中未表示出，只表示出垂直金属基体的氧化物纳米阵列主干）。在电沉积或化学沉积二氧化铈之前，通过调整沉积剂的组成，氧化物纳米阵列无需从金属基体上剥离，直接在金属/氧化物复合结构中沉积上二氧化铈。三电极或二电极系统在含强氧化剂的稀土盐溶液沉积剂中电沉积时所用外加电源是占空比可调的直流脉冲电源；化学沉积不需要电源。沉积后的铈膜是单一的四价二氧化铈。本发明对金属的稀土处理不需要封闭处理，用该方法制备的金属氧化物/二氧化铈复合膜有好的耐腐蚀性。凡在本发明基础之上所做的任何修改，等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。 

实施例1 

1000系列1060纯铝板基纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜制备及其耐蚀性 

参见图1，具体包括以下步骤： 

（1）铝及其合金的预处理工艺： 

1）将尺寸3cm×15cm，厚度1mm的铝片在氩气中600℃高温退火5h；退火后的铝片分别在丙酮、无水乙醇中超声10min；再将铝片放在质量浓度 NaOH0.5%、Na₃PO₄2%、Na₂CO₃1%的脱脂液中处理3-5min，化学脱脂除去铝表面的油脂，去离子水清洗铝片表面的脱脂液，自然干燥；2）用质量浓度HNO₃65%、H₃PO₄25%的抛光液,在80-100℃对铝片抛光1-3min，用去离子水清洗铝表面的抛光液，自然干燥。3）干燥处理后的试样再在60℃抛光液（铬酸、硫酸、磷酸的质量比为2:5:20）中恒压3V电化学抛光5min，使铝表面光亮如镜面；去离子水清洗后自然干燥。 

(2)铝一次阳极氧化并去除一次氧化膜：以预处理的铝片为阳极，另一个同样处理的铝片为阴极。以总体质量浓度15%-18%的硫酸和磷酸的混合酸为电解质溶液，硫酸和磷酸质量比1:1，在室温温度25±2℃，阳极氧化时间30min，恒电压20V，电流密度1-1.5A/dm²。用体积比1：1混合酸液（0.5mol/L磷酸和0.2mol/L铬酸）在60℃恒温去除铝基表面的一次阳极氧化膜。 

(3)倾斜阴极的第二次阳极氧化，制备带有氧化铝分支的铝基纳米阵列氧化铝复合结构： 

其他条件和一次阳极氧化条件相同，仅倾斜阴极铝板10°，进行二次铝阳极氧化；阴极倾斜角度会影响多孔氧化铝的结构，可根据具体需要来选择。用5%的磷酸溶液中进行扩孔20min，多孔铝阳极氧化膜和阻挡层不从铝基体剥离，获得Al/AAO铝基纳米阵列多孔氧化铝复合结构，该多孔氧化铝不仅有垂直铝基体的氧化铝纳米阵列主干外，氧化铝的主干上还存在多孔金属氧化铝分支。 

(4）在铝基纳米阵列氧化铝复合结构中的电沉积或化学沉积形成二氧化铈膜。 

以Al/AAO为工作电极，铂片为对电极（三电极时饱和甘汞电极为参比电极)，用沉积剂溶液电沉积二氧铈：先对工作电极施加一个幅值较大的直流负脉冲成核电压1.6V(50Hz)，脉冲宽度5ms,一个周期内占空1:10。再施加一个幅值较小直流正脉冲生长电压0.7V(50Hz)，脉冲宽度4ms，一个周期内占 空比2:5，室温25℃下沉积成膜时间15min。 

所述的沉积剂溶液的组成比例为5g三价硫酸铈:10mL双氧水氧化剂:1L去离子水和乙醇混合溶剂，其中水和醇的体积比7：3。氧化剂的作用三价的铈转化为四价的铈，同时在沉积过程中调整沉积液的pH值，带有分支的多孔铝阳极氧化膜中沉积的是二氧化铈。 

(5）不需要外加电源，直接将Al/AAO复合结构浸渍在和电沉积相同的沉积剂溶液中，温度水浴加热至40℃，成膜时间40min，二氧化铈化学沉积于纳米多孔铝阳极氧化AAO中。 

（6）Al/AAO/CeO₂的固化：将铝片从化学或电化学沉积溶液中取出，自然干燥固化得到纯铝基氧化铝/CeO₂复合膜。由于二次倾斜阴极导致生成带有分支的多孔氧化铝，所以电沉积或化学的CeO₂也是带有分支的。 

来自10°倾斜阴极的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的耐腐蚀性的电化学阻抗谱测量 

在低频时阻抗实部，电沉积975000（ohm）；化学沉积640000（ohm）；阳极氧化90000（ohm），电沉积纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的电荷传递电阻同化学沉积复合膜的电荷传递电阻在同一个数量上，均比阳极氧化膜的高一个数量级。 

在低频时阻抗虚部，电沉积和化学沉积分别为135360（ohm）和135480（ohm）；阳极氧化的为65340（ohm）；电沉积和化学沉积二氧化铈复合膜的虚部阻抗也比阳极氧化膜高一个数量级。 

这一结果都小于来自30°倾斜阴极的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的测试数据（见附图4a-图4b）。 

纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的阻抗比纳米阵列氧化铝的高，它们的耐腐蚀性优于纳米阵列氧化铝膜的。二次阳极氧化时阴极倾斜角度的增加会提高纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的耐腐蚀性。 

实施例2 

2000系列2A16铝铜合金基纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜制备及耐蚀性 

按实施例1步骤（1）～（3）对2A16铝铜合金进行处理。不同之处是在第二次阳极氧化时阴极倾斜了30°；阴极倾斜角度的加大，导致在垂直基体的纳米阵列氧化铝的主干上会出现更多的多孔氧化铝分支。这些多孔的氧化铝分支可容纳更多的二氧化铈。 

（4）在铝基纳米阵列氧化铝复合结构中的电沉积或化学沉积铈形成二氧化铈膜。 

以Al/带分支的多孔AAO为工作电极，铂片为对电极(三电极时饱和甘汞电极为参比电极)，用沉积剂溶液电沉积二氧铈，先对工作电极施加一个幅值较大的直流负脉冲成核电压1.6V(50Hz)，脉冲宽度4ms,一个周期内占空1:5。再施加一个幅值较小直流正脉冲生长电压0.7V(50Hz)，脉冲宽度3ms，一个周期内占空比3:10，室温25℃下沉积成膜时间20min。 

所述的沉淀剂溶液的组成比例为10g三价硫酸铈盐:15mL氧化剂高锰酸钾:1L去离子水乙醇混合溶剂，其中水：乙醇的体积比为5：5。电沉积后在铝基体上得到氧化铝/CeO₂复合结构。化学沉积时，不用外加直流脉冲电源，直接将带分支的多孔AAO浸渍到和阴极电沉积相同沉积剂溶液，温度40℃，成膜时间30min，二氧化铈也沉积到纳米阵列的多孔阳极氧化膜中，同样得到铝基纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合结构。 

（5）Al/AAO/CeO₂的固化：将铝片从电沉积或化学沉积溶液中取出，自然干燥固化得到铝基/氧化铝/CeO₂复合膜。第二次阳极氧化倾斜阴极角度的加大,在纳米阵列氧化铝的主干上会生成更多的多孔氧化铝分支，会出现分支状的多孔氧化铝结构。 

（6）纳米二氧化铈颗粒沉积在这些的多孔氧化铝分支和主支中的孔壁上 形成二氧化铈纳米管，随着沉积的继续，纳米管加厚，最后纳米管变成二氧化铈纳米柱，填满多孔氧化铝分支和主支，纳米阵列的二氧化铈膜也是带有分支的（图3a～图3d中未示意出分支）。 

来自30°倾斜阴极的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的耐蚀性的电化学阻抗谱测量 

化学沉积和电化学沉积二氧化铈膜的阻抗实部和虚部均比铝阳极氧化膜的大一个数量级。 

在低频时阻抗虚部，电沉积和化学沉积在同一个数量级，分别为425000（ohm）和426250（ohm）而阳极氧化的为76250（ohm）；高频时，三种膜的虚部均接近于零。 

在低频时阻抗实部，电沉积1625000（ohm）；化学沉积750000（ohm）阳极氧化125000（ohm），电沉积纳米阵列氧化铝/二氧化铈膜的电荷传递电阻均比铝阳极氧化膜的大一个数量级。虽然化学沉积的纳米阵列氧化铝/二氧化铈膜的电荷传递电阻和铝阳极氧化膜在同一个数量级上，但是其电荷传递电阻是阳极氧化铝的6倍。 

Claims (10)

1.一种耐蚀性的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）对铝基的基体进行包括去除预应力、化学抛光和电化学抛光的预处理；

2）对预处理后金属基体进行两次阳极氧化，在基体表面上制备铝基纳米阵列阳极氧化铝复合结构；其中，在第一次阳极氧化时阴极和阳极平行，在第二次阳极氧化时阴极相对阳极具有一定角度的倾斜；

3）以两次阳极氧化后的基体为模板，将其浸没在沉积剂溶液中，通过脉冲电沉积或化学沉积制备纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜；所述的沉积剂溶液是以氧化剂、铈盐为溶质，水醇混合物为溶剂的混合物；

4）脉冲电沉积或化学沉积完成后，将基体取出自然干燥固化，不再需用封闭处理，得到具有耐腐蚀性的铝基纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜。

2.如权利要求1所述的耐蚀性的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的制备方法，其特征在于，所述的预处理包括：

1）将基体在保护气氛下高温退火后，依次在丙酮、无水乙醇中超声处理5～10min，然后通过化学脱脂除去基体表面的油脂，再用去离子水清洗，自然干燥；

2）用化学抛光液在80-100℃对基体抛光1～3min，用去离子水清洗表面的化学抛光液，自然干燥；

3）化学抛光后的基体再在电化学抛光液中，恒压电化学抛光5～10min，去离子水清洗后自然干燥。

3.如权利要求1所述的耐蚀性的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的制备方法，其特征在于，所述的两次阳极氧化时，是以基体分别作为阳极和阴极，以硫酸和磷酸的混合酸为电解质溶液，恒电压下室温氧化阳极；

第一次阳极氧化时阳极和阴极相平行，以在基体表面生产初生孔，利于二次阳极氧化时氧化铝的形核与生长；第二次阳极氧化时阳极和阴极之间的倾角为0.1～40°；

两次铝阳极氧化后，在基体上形成的氧化铝由阻挡层和多孔层组成，垂直于铝基多孔层呈现有序纳米阵列结构的主干，且在主干上还存在有多孔氧化铝分支；多孔层及阻挡层和基体不剥离，形成铝基纳米阵列氧化铝复合结构。

4.如权利要求3所述的耐蚀性的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的制备方法，其特征在于，改变第二次阳极氧化时阴极与阳极的倾角而改变阳极氧化电场的分布，以调控氧化铝纳米阵列的孔密度、孔径的大小和形状和分布，阴极倾斜角度越大，氧化铝纳米阵主支上的分支越多；

所述的主干的平均孔径大小为80nm，孔密度约10¹⁰-10¹¹个/cm²。

5.如权利要求1所述的耐蚀性的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的制备方法，其特征在于，所述沉积剂溶液中的铈盐为三价盐；氧化剂为双氧水或高锰酸钾，以氧化三价铈盐为四价铈盐；

当氧化剂为双氧水其浓度为10～15mL/L时，三价铈盐浓度为5g/L，pH值为4.5～6.5；

当氧化剂为高锰酸钾时，三价铈盐浓度为10g/L，pH值为3.5～5.0；

沉积制得电沉积纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜，其中带有分支的多孔铝阳极氧化膜中沉积的也是二氧化铈；

沉积所制备的铈膜是四价的单一二氧化铈膜，基体上形成的是纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜。

6.如权利要求1所述的耐蚀性的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的制备方法，其特征在于，当采用电沉积时，以两次阳极氧化后的基体为工作电极，铂板为对电极，在室温下脉冲电沉积10～25min，脉冲电沉占空比可调，电沉积时采用不同模式电源的沉积电压，调控铈在氧化铝多孔层中沉积质量和沉积分布；

当采用化学沉积时，将两次阳极氧化后的基体浸渍到沉积剂溶液中，在35～50℃中沉积40～60min，在沉积过程中调整沉积液的pH值；

在沉积时多孔氧化铝纳米阵列无需从铝基体上剥离，直接在铝基体/多孔氧化铝复合结构中沉积上纳米二氧化铈。

7.如权利要求6所述的耐蚀性的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的制备方法，其特征在于，当采用电沉积时，先对工作电极施加一个幅值为1.2～1.8V、50Hz的直流负脉冲成核电压，脉冲宽度2～5ms，一个周期内占空比在1:4到1:10之间可调；再施加一个幅值为0.6～0.9V、50Hz的直流正脉冲生长电压，脉冲宽度3～6ms，一个周期内占空比3:10到3:5之间可调，沉积时间为10～20min。

8.如权利要求1所述的耐蚀性的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的制备方法，其特征在于，在进行沉积时，纳米二氧化铈填充氧化铝多孔层的过程为：

二氧化铈先以颗粒状沉积在氧化铝的孔壁上，二氧化铈纳米颗粒形成二氧化铈纳米管，二氧化铈纳米管最后形成纳米柱填充满氧化铝多孔层；

二氧化铈纳米柱充分填满氧化铝的多孔层，而不是仅填充阳极氧化铝的多层的顶部，不再需要封闭处理。

9.如权利要求1所述的耐蚀性的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的制备方法，其特征在于，所述的沉积剂溶液中，铈盐为三价的单一铈盐或几种铈盐的混合；稀土铈盐溶液的溶剂为水和醇按照1:1～3:7的体积比的混合；所述的水为去离子水，醇为乙二醇、乙醇或丙醇。

10.如权利要求1所述的耐蚀性的纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜的制备方法，其特征在于，所述的基体替换为钛基、锌基或镁基的基体，纳米阵列氧化铝/二氧化铈复合膜则相应的替换为纳米阵列氧化钛/二氧化铈复合膜、纳米阵列氧化锌/二氧化铈复合膜或纳米阵列氧化铝/二氧化镁复合膜；所述的在直接在纳米阵列结构多孔膜中填充的二氧化铈替换为包括铈在内的单一稀土或复合稀土的氧化粒子稀土；所述的沉积剂溶液中的铈盐替换为相应的稀土盐。

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