CN110148524A - 一种嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料及其制备方法，基于AAO模板首先利用真空旋涂法生长氧化石墨烯纳米管阵列，最后利用负压注入法在石墨烯纳米管中沉积CeO2纳米阵列，形成CeO2/GO/AAO纳米阵列相嵌套的电极结构。纳米阵列CeO2/GO/AAO结构较好地防止氧化石墨烯的团聚，实现氧化石墨烯的剥离，减薄石墨烯的厚度；CeO2/GO/AAO嵌套的电极管状三明治结构，可背靠背形成电容器的并联，改善了电极材料的电容性能；CeO2/GO/AAO材料间的良好接触性和和协同作用进一步改善了电容器库伦倍率性能。纳米阵列CeO2/GO/AAO嵌套式电极材料通过提高其能量密度来改善超级电容器的整体性，有望使高性能纳米阵列CeO2/GO/AAO嵌套式电极材料的超级电容器得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于材料科学和电化学储能技术领域，具体涉及一种嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种利用电极/电解液界面上的双电层或电极内部发生的快速、可逆的氧化还原反应来储存能量的新型储能装置。因其高功率密度、快速充放电、长循环寿命等特点已应用于便携式电子设备、混合动力汽车和可再生能源系统。电极材料是超级电容器实现电荷存储并直接影响电容器的性能和生产成本的重要部分，因此，对超级电容器的研究重点主要集中于高比表面积、低成本和高导电率的电极材料上。
AAO膜具有稳定、耐高温、绝缘性好、孔洞分布均匀、孔密度高等优良性能，而且制备工艺简单，对制备产品的材料适用范围广，利用它可以制备出许多不同材料、不同形貌的一维纳米结构的材料。利用多孔型AAO作为模板，通过限域效应生长制备纳米材料是一种十分经济有效便捷的途径，且利用该模板可以生长出均匀、整齐的纳米阵列。基于AAO模板制备纳米阵列的电极材料在超级电容器的电极材料制备方面已得到广泛应用。Wang等以多孔阳极氧化铝为模板，采用配位沉淀-分解法合成了氢氧化镍纳米线。将纳米线制作成电极，在6molL-1的KOH电解质溶液中，利用循环伏安和恒电流充放电技术研究了其超级电容器性能，该纳米线电极具有良好的超电容性能，当电流密度为5mAcm–2时，其单电极比容量的最大值达到了 833Fg–1。Chen等采用化学沉积和500℃热处理的方法在多孔氧化铝AAO模板中成功地合成了超级电容器电极材料γ-MnO2纳米管。电化学比容量可达566F/g，循环1000次后电化学比容量能够保持在90％以上。
作为新型碳材料的石墨烯，其物理结构稳定、比表面积大、导电性良好，利用其他导电物质对其进行改性、复合得到的石墨烯基复合物已成为超级电容器电极材料研究的热门方向。石墨烯具有很大的比表面积，同时拥有优异的离子导电性和载流子传输能力，令其在储能活性上具有很大的优点，这也是石墨烯可以用于超级电容器的原因。2005年，世界首次出现将石墨烯应用于超级电容器的专利申请，石墨烯基超级电容器领域的专利申请于2009年开始进入快速增长期。从整体来看，石墨烯用于超级电容器的相关专利申请占全部石墨烯专利的近6％，充分说明了石墨烯基超级电容器已经成为石墨烯领域的重要研究方向。
金属氧化物电极由于其氧化和还原反应在化学和结构上是可逆的，具有良好的电子电导性，以及在水合氧化物晶格结构中较易进行电子和质子迁跃，从而引起质子的嵌入和抽出。因此，它能导致赝电容的可逆过程且能使该电极反应深入到电极内部，将能量存储于三维空间中，提高比能量。
石墨烯-金属氧化物复合材料作为超级电容器电极材料，一方面石墨烯本征电导率很高可为电子提供快速的传输通道，使得材料的充放电速率大幅提高；另一方面金属氧化物通过氧化还原反应为电极提供更高的电容量。此外，将金属氧化物与石墨烯复合可有效避免石墨烯的团聚，从而提高电解液与电极材料的有效接触面积，进而改善材料的电容性能。目前与石墨烯复合的金属氧化物主要有RuO2、MnO2、Co3O4、NiO等。有人将RuO2颗粒与还原的氧化石墨烯复合制备成超级电容器电极材料，以1mol/L的硫酸作为电解液，在电流密度为0.5A/g时其比电容可以达到1099.6F/g。并且，在1A/g的电流密度下对其充放电2000次，其容量保留率仍可达到98.4％，表现出了非常好的循环稳定性。以氧化石墨烯GO与RuCl3作为原料，将其超声混合均匀后通过激光划片技术制备出三维石墨烯/RuO2复合电极。这种优异的结构提供了快速的电子传输通道，有效地提高了材料的电化学性能，其比电容可以达到1139F/g，相比于单独石墨烯提高了近5倍，且表现出非常好的倍率性能。将其与活性炭材料组装成非对称电容器，在比功率为12kW/kg时其比能量可高达55Wh/kg，并且组装成的电容器表现出了较低的内阻和超高的循环稳定性。
纳米材料因其大的比表面积、纳米尺寸效应、量子隧道效应等特性而备受关注。同时考虑到石墨烯优良的导电性、大的体积兼容性以及纳米结构金属氧化物大的比电容等物理化学性能；特别是目前石墨烯和金属氧化物复合形成电容器电极材料成为研究的热点，但是层数较少的石墨烯与金属氧化物纳米阵列复合形成超级电容器电极材料的未见公开。电极材料的结构是影响电容器性能的关键，但目前的电极材料还不能满足既有高的能量密度又有高的功率密度的需求。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料及其制备方法，通过本发明这种嵌套式纳米阵列结构电极材料组装超级电容器，能够使超级电容器的能量密度提高同时又有较高的功率密度，综合性能优良。
本发明的目的采用以下技术方案实现：
一种嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，在AAO模板上生长氧化石墨烯GO纳米管阵列，得到AAO/GO纳米管阵列；
S2，在AAO/GO纳米管阵列中沉积CeO2纳米管阵列，得到嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料。
S1中，利用真空旋涂法在AAO模板上生长氧化石墨烯GO纳米管阵列，过程如下：
将AAO模板在0.4-0.6mol/L的磷酸溶液中扩孔8-12min，之后将AAO模板清洗干净并晾干；
将氧化石墨烯GO溶解在乙醇溶液中，超声使氧化石墨烯GO分散均匀，得到氧化石墨烯 GO乙醇溶液；
将所述氧化石墨烯GO乙醇溶液滴加到晾干的AAO模板中，转动AAO模板使所述氧化石墨烯GO乙醇溶液在AAO模板中旋涂匀，氧化石墨烯GO沉积到AAO模板的多孔层的孔壁上，形成氧化石墨烯GO薄膜，待氧化石墨烯GO薄膜干后得到AAO/GO纳米管阵列。
AAO模板的制备过程包括如下步骤：
S1.1，将铝片在500～550℃下保温2.5～3.5小时；
S1.2，将S1.1得到的铝片进行电抛光；
S1.3，将S1.2得到的铝片采用两步阳极氧化法制备得到AAO模板。
S1.2中，在电解液为无水乙醇和质量浓度为72％～73％的高氯酸混合液中，于23-27℃、 12-18V恒压电抛光5～10min，其中无水乙醇和高氯酸的体积比为(3-5):1。
S1.3包括如下步骤：
S1.3.1，以0.2-0.4molL-1的草酸溶液为电解液，在0-15℃、40V直流电压的条件下将S1.2 得到的铝片氧化20～180min；
S1.3.2，然后再将S1.3.1处理完的铝片放入铬酸和磷酸的混合溶液中浸泡15-20分钟，去除铝片表面形成的多孔AAO层；
S1.3.3，重复S1.3.1，得到所述AAO模板。
氧化石墨烯GO的制备包括如下步骤：
将Hummer法制备的氧化石墨烯GO和Staudenmaier法制备的氧化石墨烯GO按质量比为 1:(0.7-1)混合，得到所述石墨烯GO。
所述Hummer法制备氧化石墨烯GO的过程包括如下步骤：
步骤1：将天然石墨和NaNO3装入反应容器中，将反应容器置于水浴中，其中天然石墨和NaNO3的质量比为1:1；
步骤2：向反应容器中慢慢加入浓H2SO4，同时进行搅拌，使反应体系散热均匀，其中，每2-3g天然石墨对应加入70-80ml浓H2SO4；
步骤3：每隔4-6min，向反应容器中缓慢加入KMnO4，共加入4-6次，同时保证反应体系温度不高于5℃，其中每2-3g天然石墨对应加入37-38g KMnO4；
步骤4：在35-40℃条件下对反应体系持续搅拌，使天然石墨充分被氧化；
步骤5：向反应容器加入去离子水，随后升温至95℃～100℃并保持15-20min，其中每2-3g 天然石墨对应加入40-60ml去离子水；
步骤6：向反应容器中加入去离子水，同时滴加足量H2O2，直至溶液变为亮黄色，气泡消失，其中每2-3g天然石墨对应加入80-120mL去离子水；
步骤7：对反应容器中的溶液进行抽滤，得到滤渣，用HCl溶液对滤渣进行酸洗，以除去滤渣中的SO4 2-；
步骤8：将滤渣在80-90℃进行干燥，得到Hummer法制备的氧化石墨烯GO。
Staudenmaier法制备氧化石墨烯GO的过程如下：
将石墨加入反应容器中，冰水浴条件下向反应容器中加入浓硝酸和浓硫酸，再向反应容器中分批次加入氯酸钾；
冰水浴1.5-2.5h后，将反应容器中的反应体系在室温下反应110-130h；
待反应容器中的反应体系应结束后，向反应容器中加入过量的蒸馏水并进行过滤，用盐酸和水将滤渣洗涤到中性；
然后将中性的滤渣在60-80℃下真空干燥，干燥后的滤渣在900-950℃下进行热还原，得到Staudenmaier法制备的氧化石墨烯GO；
其中，每3-5g的石墨对应加入27-45mL浓硝酸和52.5-87.5mL浓硫酸；每3-5g的石墨对应将33-55g氯酸钾分批次加入反应容器。
S2中，利用负压注入法在AAO/GO纳米管阵列中沉积CeO2纳米管阵列，包括如下步骤：
S2.1，将AAO/GO纳米管阵列浸入硝酸铈溶胶，利用负压使硝酸铈溶胶沿着AAO/GO纳米管阵列上的孔道方向沉积在孔壁表面，得到第一模板；
S2.2，将第一模板浸入氨水，利用负压使第一模板的孔道内壁沉积得到氢氧化铈沉淀，得到第二模板；
S2.3，将第二模板真空干燥，获得AAO/GO/Ce(OH)3纳米管阵列；
S2.4，将AAO/GO/Ce(OH)3纳米管阵列煅烧、冷却得到嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料。
硝酸铈溶胶的制备过程如下：
用Ce(NO3)3·6H2O、HNO3和H2O2和去离子水配得0.01-0.02mol/L的硝酸铈溶液，再向硝酸铈溶液加入柠檬酸，柠檬酸溶解后将溶液于60-70℃缓慢蒸发，形成硝酸铈溶胶。
S2.3中，第二模板真空干燥的温度为50-80℃，时间为30-60min。
S2.4中，AAO/GO/Ce(OH)3纳米管阵列在空气氛围中500-600℃恒温煅烧3-5h，保温2-4h，自然冷却，直至温度降至室温，得到嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料。
AAO/GO/Ce(OH)3纳米管阵列加热至煅烧温度时，升温速率不大于5℃/min。
本发明具有如下有益效果：
本发明嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料的制备方法首先在AAO模板上生长氧化石墨烯GO纳米管阵列，得到AAO/GO纳米管阵列；然后在在AAO/GO纳米管阵列中沉积CeO2纳米管阵列，沉积的CeO2形成纳米管并插入到氧化石墨烯GO层之间以及将不同的氧化石墨烯GO层搭接起来，构成大面积的导电网络，在复合材料内部形成了电子传输通道，同时CeO2/GO/AAO嵌套的电极管状三明治结构，可背靠背形成电容器的并联，形成氧化石墨烯GO与纳米结构的金属氧化物的异质结构，发挥二者的协同效应，实现电化学电双层电容器非法拉第效应和赝电容器的法拉第效应效应的有机统一，改善了电极材料的容性，提高了纳米阵列电极材料的电化学性能。纳米结构的金属氧化物阵列沉积在氧化石墨烯GO表面，氧化石墨烯GO的结构和力学性能限制了氧化还原过程中纳米结构金属氧化物的机械变形，避免了电极材料的破坏，获得了更好的稳定性，另外，沉积氧化石墨烯GO的纳米阵列具有应力松弛性，降低了电容器材料充电放电过程中的结构破坏。
进一步的，本发明利用真空旋涂法在AAO模板上生长氧化石墨烯GO纳米管阵列，减少了氧化石墨烯GO片层之间会发生互相杂乱叠加的现象，离散氧化石墨烯GO而减薄氧化石墨烯GO的层数，在AAO表面形成双电层，纳米阵列GO/AAO结构较好地防止氧化石墨烯的团聚，实现氧化石墨烯的剥离，减薄氧化石墨烯GO的厚度，电极的比表面积增大和电子离子的输运能力提高，比电容增大。
本发明制备得到的嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料，性能指标达到能量密度≥80Wh/kg、功率密度≥80k W/kg、比容量≥500F/g，1000次循环后保持率≥85％，因此本发明的嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料能量密度高，同时又有较高的功率密度，综合性能优良。
附图说明
图1为本发明实施例制备的AAO/GO纳米管阵列SEM图；
图2为本发明嵌套式CeO2/GO/AAO电极材料SEM图；
图3为本发明嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列电极材料的单个单元结构示意图。
图中，1-AAO模板，2-氧化石墨烯GO纳米管，3-CeO2纳米管。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来对本发明做进一步的说明。
本发明的嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备AAO模板
1.1)，将铝片(纯度99.95％，厚度为0.1～0.2mm)剪裁成1.5×3cm的小长方形作为基片，将剪裁后的铝片放入乙醇、二氯甲烷和丙酮的混合溶液(乙醇、二氯甲烷和丙酮的重量百分比为1：2：1)中，然后放入超声波清洗器超声清洗，时间可根据样品表面的洁净度来调整，超声清洗的时间为10-20分钟；将清洗完后的铝片在500～550℃下进行2.5～3.5小时的保温退火处理；
1.2)，将步骤1.1)得到的铝片进行电抛光，其中，电解液为无水乙醇和质量浓度为72％～ 73％的高氯酸(HCIO4)混合液中，于23-27℃、12-18V恒压电抛光5～10min，其中无水乙醇和高氯酸的体积比为(3-5):1；
1.3)，将步骤1.2)得到的铝片采用两步阳极氧化法制备得到AAO模板，包括如下步骤：
1.3.1)，以0.2-0.4molL-1的草酸溶液为电解液，在0-15℃和40V直流电压的条件下将步骤 1.2)得到的铝片进行阳极氧化20～180min；
1.3.2)，然后再将步骤1.3.1)处理完的铝片放入铬酸和磷酸的混合溶液中浸泡15-20分钟，去除铝片表面形成的多孔AAO层；
1.3.3)，重复1.3.1)(即再进行二次阳极氧化)，得到附着在铝基体表面的纳米阵列多孔的 AAO模板。
(2)制备纳米管阵列所用氧化石墨烯GO
本发明中氧化石墨烯GO可以为Hummer法制备的氧化石墨烯GO和Staudenmaier法制备的氧化石墨烯GO按质量比为1:(0.7-1)混合形成的混合物，或者为单独的Hummer法制备的氧化石墨烯GO或Staudenmaier法制备的氧化石墨烯GO。
2.1)，Hummer法制备氧化石墨烯GO的过程包括如下步骤：
2.1.1)，将天然石墨和NaNO3装入反应容器中，将反应容器置于水浴中，其中天然石墨和NaNO3的质量比为1:1；
2.1.2)，向反应容器中慢慢加入浓H2SO4，同时进行搅拌，使反应体系散热均匀，其中，每2-3g天然石墨对应加入70-80ml浓H2SO4；
2.1.3)，每隔4-6min，向反应容器中缓慢加入KMnO4，共加入4-6次，以防反应过于剧烈，同时保证反应体系温度不高于5℃，其中每2-3g天然石墨对应加入37-38g KMnO4；
2.1.4)，在35-40℃条件下对反应体系持续搅拌，使天然石墨充分被氧化；
2.1.5)，向反应容器加入去离子水，随后升温至95℃～100℃并保持15-20min，其中每2-3g 天然石墨对应加入40-60ml去离子水；
2.1.6)，向反应容器中加入去离子水，同时滴加足量H2O2，以除去多余的KMnO4，直至溶液变为亮黄色，气泡消失，其中每2-3g天然石墨对应加入80-120mL去离子水；
2.1.7)，对反应容器中的溶液进行抽滤，得到滤渣，用HCl溶液对滤渣进行酸洗，以除去滤渣中的SO4 2-，用CaCl2检测滤液，直至溶液澄清为止；
2.1.8)，将滤渣在80-90℃进行干燥，得到氧化石墨烯GO。
2.2)，Staudenmaier法制备氧化石墨烯GO的过程如下：
2.2.1)，将石墨加入反应容器中，冰水浴条件下向反应容器中加入浓硝酸和浓硫酸，再向反应容器中分批次加入氯酸钾；
2.2.2)，冰水浴1.5-2.5h后，将反应容器中的反应体系在室温下反应110-130h；
2.2.3)，待反应容器中的反应体系应结束后，向反应容器中加入过量的蒸馏水并进行过滤，用盐酸和水将滤渣洗涤到中性；
2.2.4)，然后将中性的滤渣在60-80℃下真空干燥，干燥后的滤渣在900-950℃下进行热还原，得到氧化石墨烯GO；
其中，每3-5g的石墨对应加入27-45mL浓硝酸和52.5-87.5mL浓硫酸；每3-5g的石墨对应将33-55g氯酸钾分批次加入反应容器。
(3)制备AAO/GO纳米管阵列
3.1)，将AAO模板在0.4-0.6mol/L的磷酸溶液中扩孔8-12min，之后用蒸馏水、酒精将 AAO模板清洗干净并晾干备用；
3.2)，将氧化石墨烯GO溶解在乙醇溶液中，超声使氧化石墨烯GO分散均匀，得到氧化石墨烯GO乙醇溶液；
3.3)，再将晾干备用的AAO模板放到表面皿中，将所述氧化石墨烯GO乙醇溶液滴加到晾干的AAO模板中，转动表面皿使表面皿和AAO模板一起旋转，使所述氧化石墨烯GO乙醇溶液在AAO模板中旋涂匀，氧化石墨烯GO沉积到AAO模板的多孔层的孔壁上以增加AAO 的导电性，形成氧化石墨烯GO薄膜，待氧化石墨烯GO薄膜干后形成氧化石墨烯GO纳米管，得到AAO/GO纳米管阵列(见图1)；
(4)利用负压注入法在AAO/GO纳米管阵列中沉积CeO2纳米管阵列，得到嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料(见图2)，包括如下步骤：
4.1)，制备硝酸铈溶胶
将Ce(NO3)3·6H2O晶体溶于二次去离子水中，再滴加浓HNO3和H2O2溶液至Ce(NO3)36H2O 晶体完全溶解，配得0.01-0.02mol/L的硝酸铈溶液，再向硝酸铈溶液加入柠檬酸溶解，于60-70℃缓慢蒸发，形成硝酸铈溶胶；
4.2)，在负压下，用表面活性剂溶液充分润湿AAO/GO纳米管阵列的孔道，取一定量的硝酸铈溶胶，将AAO/GO纳米管阵列浸入硝酸铈溶胶，在负压的推动下，硝酸铈溶胶沿着AAO/GO纳米管阵列上的孔道方向沉积在孔壁表面，得到第一模板；
4.3)，将第一模板浸入氨水，由于负压注入和附壁效应，硝酸铈溶胶与氨水会在AAO/GO 纳米孔内壁发生化学反应，就会在AAO/GO孔道内壁沉积氢氧化铈沉淀，得到第二模板；
4.4)，把沉积氢氧化铈的AAO/GO纳米管阵列(即第二模板)取出，将表面的硝酸铈溶胶用滤纸吸净，随后将第二模板在50-80℃真空干燥30-60min，获得AAO/GO/Ce(OH)3纳米管阵列；
也可以如此重复步骤4.2)至步骤4.4)若干次，诱导时间1-2h，得到最终的嵌套式AAO/GO/Ce(OH)3纳米管阵列；
4.5)，将AAO/GO/Ce(OH)3纳米管阵列在中温炉中，以升温速率不大于5℃/min进行加热，在空气氛围中500-600℃恒温煅烧3-5h，保温2-4h，自然冷却，直至温度降至室温，Ce(OH)3分解生成CeO2，最后在AAO/GO/Ce(OH)3模板中形成CeO2纳米管阵列，最终得到嵌套式CeO2 /GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料，其结构示意图如图3所示，图中，d1为CeO2纳米管的内径，d2为CeO2纳米管外径或GO纳米管的内径，d3为GO纳米管的外径或AAO纳米孔的内径，d2－d1为CeO2纳米管壁厚，d3－d2为GO纳米管厚度，L为嵌套式CeO2/GO/AAO纳米管阵列单元结构电极材料的长度。
实施例1
制备纳米阵列AAO模板：其包括铝板的预处理、抛光处理和两步阳极氧化工序。
铝板的预处理：
步骤1：将铝片剪裁成1.5×3cm的小长方形作为基片；
步骤2：将铝片放入乙醇、二氯甲烷和丙酮的混合溶液(乙醇、二氯甲烷和丙酮的重量百分比为1：2：1)中，然后放入超声波清洗器超声清洗，超声清洗的时间选为10分钟；
步骤3：在500℃对对步骤2处理完的铝片进行2.5个小时的保温退火处理。
抛光处理：对预处理后的铝板在电解液为无水乙醇(C2H5OH)和质量浓度为72％～73％的高氯酸(HCIO4)混合液(即V(C2H5OH):V(HCIO4)＝4:l)中，于23℃下12V恒电压抛光5min。
采用两步阳极氧化法制备纳米阵列多孔AAO模板：
步骤1：以0.2molL-1的草酸溶液为电解液，在0℃的温度和40V直流电压的条件下进行氧化20min；
步骤2：阳极氧化后，将获得的样品放入铬酸和磷酸的混合溶液中浸泡20min，去除表面形成的多孔AAO层；
步骤3，重复步骤1，得到附着在铝基体表面的纳米阵列多孔AAO模板。
氧化石墨烯GO纳米管阵列所用氧化石墨烯GO的制备：
Hummer法制备氧化石墨烯GO，包括以下步骤：步骤1：量取2.5g天然石墨和2.5gNaNO3装入500ml烧杯中，将该烧杯置于水浴中；步骤2：向烧杯中慢慢加入75ml浓H2SO4，同时利用磁力搅拌器进行搅拌，使体系散热均匀；步骤3：每隔5min，向烧杯中缓慢加入7.5gKMnO4，共加入5次，以防反应过于剧烈，同时保证温度低于5℃；步骤4：利用磁力搅拌器在35℃条件下持续搅拌6h，使石墨充分被氧化；步骤5：加入50ml去离子水，随后升温至95℃，在此温度下保持15min；步骤6：向烧杯中加入100mL去离子水，同时滴加大量H2O2，以除去多余的KMnO4，直至溶液变为亮黄色，气泡消失；步骤7：抽滤步骤6得到溶液，并用HCl溶液进行多次酸洗，以除去其中的SO4 2-；步骤8：用CaCl2检测滤液，直至溶液澄清为止；步骤 9：将滤饼放在干燥箱中进行干燥，温度为80℃。干燥之后所得的氧化石墨烯为Hummer法氧化石墨烯GO。
Staudenmaier法制备氧化石墨烯GO，包括以下步骤：将5g石墨加入500mL圆底烧瓶中，冰水浴条件下加入45mL浓硝酸和87.5mL浓硫酸，分批次加入55g氯酸钾，冰水浴2h后室温下反应120h。反应结束后，加入过量的蒸馏水，过滤，用盐酸和水将滤饼洗涤到中性，60℃下真空干燥，在马弗炉中950℃下热还原得到的石墨烯为Staudenmaier法氧化石墨烯GO。
真空旋涂法制备GO/AAO纳米管阵列
先将AAO模板在0.5mol/L的磷酸溶液中扩孔10min，用蒸馏水和酒精清洗干净AAO模板，晾干备用。将Hummer法和Staudenmaier法生产的氧化石墨烯GO按质量比为1:0.7混合溶解在乙醇溶中，超声使其分散均匀液，得到氧化石墨烯GO乙醇溶液。再将晾干备用的AAO模板放到表面皿中，把超声分散好的氧化石墨烯GO乙醇溶液滴加到AAO模板中，转动表面皿使溶液在AAO模板上旋涂匀，氧化石墨烯GO沉积到AAO模板的多孔层的孔壁上以增加 AAO的导电性，待膜干后形成氧化石墨烯GO纳米管，得到纳米管阵列结构的GO/AAO复合结构。
实施例1中，图1中的GO/AAO纳米管膜的厚度减少，纳米管的形状变得不规则，纳米管阵列的有序度增强，GO/AAO纳米管直径稍变小。
负压注入法在AAO/GO模板中沉积CeO2纳米管阵列
(1)硝酸铈溶胶的配制：将0.44g Ce(NO3)3·6H2O晶体溶于50mL的二次去离子水中，滴加浓HNO3和H2O2溶液至Ce(NO3)3·6H2O晶体完全溶解，配得0.02mol/L硝酸亚铈溶液，再加入一定量的柠檬酸溶解，于70℃时缓慢蒸发，形成硝酸铈溶胶。
(2)负压注入获取AAO/GO/Ce(OH)3纳米管阵列：将AAO/GO模板置于负压抽滤的装置上，将边缘用胶带密封好，并检查气密性，确保整个实验装置气密性良好，这是用负压抽滤的方法制备氧化铈纳米阵列材料的关键因素之一。然后将负压抽滤装置连接到循环真空水泵上，为了降低纳米级别孔道中的表面张力，在小于0.01MPa的负压下，首先用表面活性剂(十二烷基硫酸钠)溶液充分润湿整个AAO/GO纳米管阵列的孔道。取一定量的硝酸铈溶胶，浸没 AAO/GO模板，在负压的推动下，用10min诱导硝酸铈溶胶进入AAO/GO模板，再取一定量的氨水浸没AAO/GO模板，用5min负压诱导氨水进入AAO/GO模板，由于负压注入和附壁效应，硝酸铈溶胶和氨水会在AAO/GO纳米孔内壁发生化学反应，就会在AAO/GO纳米孔孔道内壁沉积氢氧化铈沉淀。把沉积氢氧化铈的AAO/GO模板取出，模板表面的溶胶用滤纸吸净，随后在50℃条件下真空干燥30min。如此反复4次，诱导时间1-2h，获取AAO/GO/Ce(OH)3纳米管阵列。
(3)将内部构筑有Ce(OH)3纳米管阵列的AAO/GO模板放入中温炉中，升温速率小于5℃/min，在空气氛围中500℃恒温煅烧3h，保温2h，自然冷却，直至温度降至室温，在AAO/GO/Ce(OH)3模板中形成CeO2纳米管阵列，最终得到嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料。
负压注入和AAO/GO模板的吸附作用使硝酸铈溶胶和氨水进入AAO/GO模板且发生原位反应，在AAO/GO模板管壁上生成的前躯体较薄且沉积不沉积，煅烧后生成不连续的CeO2纳米管阵列。在实施例1实施中，图2中的CeO2/GO/AAO纳米管阵列的连续性变差。
以CeO2/GO/AAO纳米阵列为电容器对称电极，1M NaSO4为电解质，聚四氟乙烯为隔膜组装成对称型超级电容器。
实施例2
制备纳米阵列AAO模板：其包括铝板的预处理、抛光处理和两步阳极氧化工序。
铝板的预处理：
步骤1：将铝片剪裁成1.5×3cm的小长方形作为基片；
步骤2：将铝片放入乙醇、二氯甲烷和丙酮的混合溶液(乙醇、二氯甲烷和丙酮的重量百分比为1：2：1)中，然后放入超声波清洗器超声清洗，超声清洗的时间选为20分钟；
步骤3：在550℃对对步骤2处理完的铝片进行3.5个小时的保温退火处理。
抛光处理：对预处理后的铝板在电解液为无水乙醇(C2H5OH)和质量浓度为72％～73％的高氯酸(HCIO4)混合液(即V(C2H5OH):V(HCIO4)＝4:l)中，于27℃室温下18V恒电压抛光10min。
采用两步阳极氧化法制备纳米阵列多孔AAO模板：
步骤1：以0.4molL-1的草酸溶液为电解液，在15℃的温度和40V直流电压的条件下进行氧化180min；
步骤2：阳极氧化后，将获得的样品放入铬酸和磷酸的混合溶液中浸泡20min，去除表面形成的多孔AAO层；
步骤3，重复步骤1，得到附着在铝基体表面的纳米阵列多孔AAO模板。
氧化石墨烯GO纳米管阵列所用氧化石墨烯GO的制备：
Hummer法制备氧化石墨烯GO，包括以下步骤：步骤1：量取2.5g天然石墨和2.5gNaNO3装入500ml烧杯中，将该烧杯置于水浴中；步骤2：向烧杯中慢慢加入75ml浓H2SO4，同时利用磁力搅拌器进行搅拌，使体系散热均匀；步骤3：每隔5min，向烧杯中缓慢加入7.5gKMnO4，共加入5次，以防反应过于剧烈，同时保证温度低于5℃；步骤4：利用磁力搅拌器在35℃条件下持续搅拌6h，使石墨充分被氧化；步骤5：加入50ml去离子水，随后升温至100℃，在此温度下保持15min；步骤6：向烧杯中加入100mL去离子水，同时滴加大量H2O2，以除去多余的KMnO4，直至溶液变为亮黄色，气泡消失；步骤7：抽滤步骤6得到的溶液，并用HCl 溶液进行多次酸洗，以除去其中的SO4 2-；步骤8：用CaCl2检测滤液，直至溶液澄清为止；步骤9：将滤饼放在干燥箱中进行干燥，温度为80℃。干燥之后所得的氧化石墨烯为Hummer 法氧化石墨烯GO。
Staudenmaier法制备氧化石墨烯GO，包括以下步骤：将5g石墨加入500mL圆底烧瓶中，冰水浴条件下加入45mL浓硝酸和87.5mL浓硫酸，分批次加入55g氯酸钾，冰水浴2h后室温下反应120h。反应结束后，加入过量的蒸馏水，过滤，用盐酸和水将滤饼洗涤到中性，60℃下真空干燥。在马弗炉中950℃下热还原得到的石墨烯为Staudenmaier法氧化石墨烯GO。
真空旋涂法制备GO/AAO纳米管阵列
先将AAO模板在0.5mol/L的磷酸溶液中扩孔10min，用蒸馏水和酒精清洗干净AAO模板，晾干备用。将Hummer法和Staudenmaier法生产的氧化石墨烯GO按质量比为1:1混合溶解在乙醇溶中，超声使其分散均匀液，得到氧化石墨烯GO乙醇溶液。再将晾干备用的AAO 模板放到表面皿中，把超声分散好的氧化石墨烯GO乙醇溶液滴加到AAO模板中，转动表面皿使溶液在AAO模板上旋涂匀，氧化石墨烯GO沉积到AAO模板的多孔层的孔壁上以增加 AAO的导电性，待膜干后形成氧化石墨烯GO纳米管，得到纳米管阵列结构的GO/AAO复合结构。
实施例2中，图1中的GO/AAO纳米管膜的厚度增大，纳米管的形状变得规则，纳米管阵列的有序度减小，GO/AAO纳米管直径稍变大。
负压注入法在AAO/GO模板中沉积CeO2纳米管阵列
(1)硝酸铈溶胶的配制：将0.44g Ce(NO3)3·6H2O晶体溶于50mL的二次去离子水中，滴加浓HNO3和H2O2溶液至Ce(NO3)3·6H2O晶体完全溶解，配得0.02mol/L硝酸亚铈溶液，再加入一定量的柠檬酸溶解，于70℃时缓慢蒸发，形成硝酸铈溶胶。
(2)负压注入获取AAO/GO/Ce(OH)3纳米管阵列：将AAO/GO模板置于负压抽滤的装置上，将边缘用胶带密封好，并检查气密性，确保整个实验装置气密性良好，这是用负压抽滤的方法制备氧化铈纳米阵列材料的关键因素之一。然后将负压抽滤装置连接到循环真空水泵上，为了降低纳米级别孔道中的表面张力，在小于0.01MPa的负压下，首先用表面活性剂(十二烷基硫酸钠)溶液充分润湿整个AAO/GO纳米管阵列的孔道。取一定量的硝酸铈溶胶，浸没 AAO/GO模板，在负压的推动下，用20min诱导硝酸铈溶胶进入AAO/GO模板，再取一定量的氨水浸没AAO/GO模板，用10min负压诱导氨水进入AAO/GO模板，由于负压注入和附壁效应，硝酸铈溶胶和氨水会在AAO/GO纳米孔内壁发生化学反应，就会在AAO/GO纳米孔孔道内壁沉积氢氧化铈沉淀。把沉积氢氧化铈的AAO/GO模板取出，模板表面的溶胶用滤纸吸净，随后在50℃条件下真空干燥60min。如此反复4次，诱导时间1-2h，获取AAO/GO/Ce(OH)3纳米管阵列。
(3)将内部构筑有Ce(OH)3纳米管阵列的AAO/GO模板放入中温炉中，升温速率小于5℃/min，在空气氛围中600℃恒温煅烧5h，保温4h，自然冷却，直至温度降至室温，在AAO/GO/Ce(OH)3模板中形成CeO2纳米管阵列，最终得到嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料。
负压注入和AAO/GO模板的吸附作用使硝酸铈溶胶和氨水进入AAO/GO模板且发生原位沉积，在AAO/GO模板管壁上生成较厚前躯体且不均匀，在AAO/GO纳米管管口处管径变得更小，煅烧后生成的CeO2纳米管阵列长度减小。在实施例2实施中，图2中的CeO2/GO/AAO纳米管阵列的长度变小。
以CeO2/GO/AAO纳米阵列为电容器对称电极，1M NaSO4为电解质，聚四氟乙烯为隔膜组装成对称型超级电容器。
实施例3
制备纳米阵列AAO模板：其包括铝板的预处理、抛光处理和两步阳极氧化工序。
铝板的预处理：
步骤1：将铝片剪裁成1.5×3cm的小长方形作为基片；
步骤2：将铝片放入乙醇、二氯甲烷和丙酮的混合溶液(乙醇、二氯甲烷和丙酮的重量百分比为1：2：1)中，然后放入超声波清洗器超声清洗，超声清洗的时间选为15分钟；
步骤3：在500℃对对步骤2处理完的铝片进行3个小时的保温退火处理。
抛光处理：对预处理后的铝板在电解液为无水乙醇(C2H5OH)和质量浓度为72％～73％的高氯酸(HCIO4)混合液(即V(C2H5OH):V(HCIO4)＝4:l)中，于25℃室温下15V恒电压抛光8min。
采用两步阳极氧化法制备纳米阵列多孔AAO模板：
步骤1：以0.3molL-1的草酸溶液为电解液，在5℃的温度和40V直流电压的条件下进行氧化100min。
步骤2：阳极氧化后，将获得的样品放入铬酸和磷酸的混合溶液中浸泡20min，去除表面形成的多孔AAO层；
步骤3，重复步骤1，得到附着在铝基体表面的纳米阵列多孔AAO模板。
氧化石墨烯GO纳米管阵列所用氧化石墨烯GO的制备：
Hummer法制备氧化石墨烯GO，包括以下步骤：步骤1：量取2.5g天然石墨和2.5gNaNO3装入500ml烧杯中，将该烧杯置于水浴中；步骤2：向烧杯中慢慢加入75ml浓H2SO4，同时利用磁力搅拌器进行搅拌，使体系散热均匀；步骤3：每隔5min，向烧杯中缓慢加入7.5gKMnO4，共加入5次，以防反应过于剧烈，同时保证温度低于5℃；步骤4：利用磁力搅拌器在35℃条件下持续搅拌6h，使石墨充分被氧化；步骤5：加入50ml去离子水，随后升温至98℃，在此温度下保持15min；步骤6：向烧杯中加入100mL去离子水，同时滴加大量H2O2，以除去多余的KMnO4，直至溶液变为亮黄色，气泡消失；步骤7：抽滤步骤6得到的溶液，并用HCl 溶液进行多次酸洗，以除去其中的SO4 2-；步骤8：用CaCl2检测滤液，直至溶液澄清为止；步骤9：将滤饼放在干燥箱中进行干燥，温度为80℃，干燥时间根据实际情况而定。干燥之后所得的氧化石墨烯为Hummer法GO。
Staudenmaier法制备氧化石墨烯GO：将5g石墨加入500mL圆底烧瓶中，冰水浴条件下加入45mL浓硝酸和87.5mL浓硫酸，分批次加入55g氯酸钾，冰水浴2h后室温下反应120h。反应结束后，加入过量的蒸馏水，过滤，用盐酸和水将滤饼洗涤到中性。60℃下真空干燥。在马弗炉中950℃下热还原得到的石墨烯为Staudenmaier法氧化石墨烯GO。
真空旋涂法制备GO/AAO纳米管阵列
先将AAO模板在0.5mol/L的磷酸溶液中扩孔10min，用蒸馏水和酒精清洗干净AAO模板，晾干备用。将Hummer法和Staudenmaier法生产的氧化石墨烯GO按1:0.85混合溶解在乙醇溶中，超声使其分散均匀液，得到氧化石墨烯GO乙醇溶液。再将晾干备用的AAO模板放到表面皿中，把超声分散好的氧化石墨烯GO乙醇溶液滴加到AAO模板中，转动表面皿使溶液在AAO模板上旋涂匀，氧化石墨烯GO沉积到AAO模板的多孔层的孔壁上以增加AAO的导电性，待膜干后形成氧化石墨烯GO纳米管，得到纳米管阵列结构的GO/AAO复合结构。
实施例3中，GO/AAO纳米管阵列膜膜如图1所示。纳米管膜的厚度介于实施例1和实施例2之间，纳米管的形状变得较规则，纳米管阵列的有序度大于实施例2而小于实施例1，GO/AAO纳米管直径更大。
负压注入法在AAO/GO模板中沉积CeO2纳米管阵列
(1)硝酸铈溶胶的配制：将0.44g Ce(NO3)3·6H2O晶体溶于50mL的二次去离子水中，滴加浓HNO3和H2O2溶液至Ce(NO3)3·6H2O晶体完全溶解，配得0.02mol/L硝酸亚铈溶液，再加入一定量的柠檬酸溶解，于70℃时缓慢蒸发，形成硝酸铈溶胶。
(2)负压注入获取AAO/GO/Ce(OH)3纳米管阵列：将AAO/GO模板置于负压抽滤的装置上，将边缘用胶带密封好，并检查气密性，确保整个实验装置气密性良好，这是用负压抽滤的方法制备氧化铈纳米阵列材料的关键因素之一。然后将负压抽滤装置连接到循环真空水泵上，为了降低纳米级别孔道中的表面张力，在小于0.01MPa的负压下，首先用表面活性剂(十二烷基硫酸钠)溶液充分润湿整个AAO/GO纳米管阵列的孔道。取一定量的硝酸铈溶胶，浸没 AAO/GO模板，在负压的推动下，用15min诱导硝酸铈溶胶进入AAO/GO模板，再取一定量的氨水浸没AAO/GO模板，用8min负压诱导氨水进入AAO/GO模板，由于负压注入和附壁效应，硝酸铈溶胶和氨水会在AAO/GO纳米孔内壁发生化学反应，就会在AAO/GO纳米孔孔道内壁沉积氢氧化铈沉淀。把沉积氢氧化铈的AAO/GO模板取出，模板表面的溶胶用滤纸吸净，随后在50℃条件下真空干燥45min。如此反复4次，诱导时间1-2h，获取AAO/GO/Ce(OH)3纳米管阵列。
(3)将内部构筑有Ce(OH)3纳米管阵列的AAO/GO模板放入中温炉中，升温速率小于5℃/min，在空气氛围中550℃恒温煅烧4h，保温3h，自然冷却，直至温度降至室温，在AAO/GO/Ce(OH)3模板中形成CeO2纳米管阵列，最终得到嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料。
负压注入和AAO/GO模板的吸附作用使硝酸铈溶胶和氨水进入AAO/GO模板且发生原位反应沉积，前躯体均匀沉积在AAO/GO模板管壁上，AAO/GO纳米管管径自下而上均匀变小，煅烧后生成长CeO2纳米管阵列。在实施例3实施中，形成CeO2/GO/AAO纳米管阵列如图2所示。
以CeO2/GO/AAO纳米阵列为电容器对称电极，1M NaSO4为电解质，聚四氟乙烯为隔膜组装成对称型超级电容器。
为最大限度地发挥氧化石墨烯GO和CeO2的协同作用，提高电极的体积膨胀的兼容性，本发明中先利用真空旋涂法在AAO模板获得GO石墨烯纳米管阵列、再利用负压注入法在AAO/GO纳米管阵列中沉积CeO2纳米管阵列的先后顺序形成纳米阵列，最终形成纳米阵列CeO2/GO/AAO嵌套式电极。本发明的CeO2/GO/AAO纳米阵列相嵌套的电极结构，可较好地防止氧化石墨烯的团聚，实现氧化石墨烯的剥离；CeO2/GO/AAO嵌套的电极管状三明治结构，可背靠背形成电容器的并联，进一步改善电极材料的电容性能；这种结构的大比表面积，CeO2/GO/AAO材料间的良好接触性和协同作用有助于电容器倍率性能的改善。本发明的制备方法同样适用于类阳极氧化铝AAO模板的其它硬模板；除CeO2之外的其它金属氧化物；除GO之外的其它碳材料(如石墨、石墨炔、碳纳米管、碳纳米纸等)；金属氧化物与碳材料的异质结构的复合。本发明设计制备的纳米阵列CeO2/GO/AAO嵌套式电极材料稳定性好。纳米结构的金属氧化物阵列沉积在氧化石墨烯表面，氧化石墨烯独特结构和力学性能限制了氧化还原过程中纳米结构金属氧化物的机械变形，避免了电极材料的破坏，获得了更好的稳定性。另外，沉积石墨烯的纳米阵列具有应力松弛性，降低了电容器材料充电放电过程中结构破坏。本发明构建的嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料的超级电容器，未降低甚至提高功率密度和循环寿命的情况下增加了超级电容器的能量密度。其性能指标达到能量密度≥80 Wh/kg、功率密度≥80k W/kg、比容量≥500F/g，1000次循环后保持率≥85％。
本发明用真空旋涂法有效将氧化石墨烯GO镶嵌入在AAO模板形成氧化石墨烯GO纳米管阵列，减少了氧化石墨烯片层之间会发生互相杂乱叠加的现象，离散氧化石墨烯而减薄氧化石墨烯的层数，在AAO表面形成双电层，纳米阵列GO/AAO结构较好地防止氧化石墨烯的团聚，实现氧化石墨烯的剥离，减薄氧化石墨烯的厚度，电极的比表面积增大和电子离子的输运能力提高，比电容增大。
本发明用用负压注入法在AAO/GO纳米管阵列中沉积CeO2纳米管阵列，形成纳CeO2/GO/AAO嵌套式米阵列电极材料。金属氧化物负载在石墨烯纳米管上，进一步防止了氧化石墨烯层的团聚，金属氧化物纳米管插入到氧化石墨烯层之间或将不同的氧化石墨烯层搭接起来，构成大面积的导电网络，在复合材料内部形成了电子传输通道，同时CeO2/GO/AAO嵌套的电极管状三明治结构，可背靠背形成电容器的并联，形成氧化石墨烯GO与纳米结构的金属氧化物的异质结构，发挥二者的协同效应，实现电化学电双层电容器非法拉第效应和赝电容器的法拉第效应效应的有机统一。改善了电极材料的容性，提高了纳米阵列电极材料的电化学性能。
本发明的纳米阵列CeO2/GO/AAO嵌套式电极材料稳定性优良。纳米结构的金属氧化物阵列沉积在氧化石墨烯表面，氧化石墨烯独特结构和力学性能限制了氧化还原过程中纳米结构金属氧化物的机械变形，避免了电极材料的破坏，获得了更好的稳定性。另外，沉积石墨烯的纳米阵列具有应力松弛性，降低了电容器材料充电放电过程中的结构破坏。
本发明有效避免传统设计中石墨烯片相对于集流体无规取向和并排叠层所造成的离子和电子传输困难的弱点，充分利用氧化石墨烯纳米管面内良好的导电性，制备出嵌套式纳米阵列 CeO2/GO/AAO管状电极三明治结构，进一步发挥氧化石墨烯在同一平面内高导电性能，提高金属氧化物容性。
因此本发明用导电性能好的氧化石墨烯复合比电容较大的纳米阵列金属氧化物形成性能优异的超级电容器电极材料，搭建纳米超级电容器，解决超级电容能量密度低的关键技术问题，开发出一种既有高的能量密度又有高的功率密度的新型有潜力的储能超级电容器所用的电极材料的制备方法，为实现新一代能量密度更大、寿命更长的石墨烯复合纳米金属氧化物电极材料产业化奠定基础，为相关行业产品的提升提供强有力的技术支撑，该方法制备的电极材料的应用在超级电容器上有望带来好的经济效益和社会效益。
Claims (10)
1.一种嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，在AAO模板上生长氧化石墨烯GO纳米管阵列，得到AAO/GO纳米管阵列；
S2，在AAO/GO纳米管阵列中沉积CeO2纳米管阵列，得到嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，S1中，利用真空旋涂法在AAO模板上生长氧化石墨烯GO纳米管阵列，过程如下：
将AAO模板在0.4-0.6mol/L的磷酸溶液中扩孔8-12min，之后将AAO模板清洗干净并晾干；
将氧化石墨烯GO溶解在乙醇溶液中，超声使氧化石墨烯GO分散均匀，得到氧化石墨烯GO乙醇溶液；
将所述氧化石墨烯GO乙醇溶液滴加到晾干的AAO模板中，转动AAO模板使所述氧化石墨烯GO乙醇溶液在AAO模板中旋涂匀，氧化石墨烯GO沉积到AAO模板的多孔层的孔壁上，形成氧化石墨烯GO薄膜，待氧化石墨烯GO薄膜干后得到AAO/GO纳米管阵列。
3.根据权利要求1所述的一种嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，AAO模板的制备过程包括如下步骤：
S1.1，将铝片在500～550℃下保温2.5～3.5小时；
S1.2，将S1.1得到的铝片进行电抛光；
S1.3，将S1.2得到的铝片采用两步阳极氧化法制备得到AAO模板。
4.根据权利要求3所述的一种嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，S1.2中，在电解液为无水乙醇和质量浓度为72％～73％的高氯酸混合液中，于23-27℃、12-18V恒压电抛光5～10min，其中无水乙醇和高氯酸的体积比为(3-5):1。
5.根据权利要求3所述的一种嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，S1.3包括如下步骤：
S1.3.1，以0.2-0.4molL-1的草酸溶液为电解液，在0-15℃、40V直流电压的条件下将S1.2得到的铝片氧化20～180min；
S1.3.2，然后再将S1.3.1处理完的铝片放入铬酸和磷酸的混合溶液中浸泡15-20分钟，去除铝片表面形成的多孔AAO层；
S1.3.3，重复S1.3.1，得到所述AAO模板。
6.根据权利要求1所述的一种嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯GO的制备包括如下步骤：
将Hummer法制备的氧化石墨烯GO和Staudenmaier法制备的氧化石墨烯GO按质量比为1:(0.7-1)混合，得到所述石墨烯GO；
所述Hummer法制备氧化石墨烯GO的过程包括如下步骤：
步骤1：将天然石墨和NaNO3装入反应容器中，将反应容器置于水浴中，其中天然石墨和NaNO3的质量比为1:1；
步骤2：向反应容器中慢慢加入浓H2SO4，同时进行搅拌，使反应体系散热均匀，其中，每2-3g天然石墨对应加入70-80ml浓H2SO4；
步骤3：每隔4-6min，向反应容器中缓慢加入KMnO4，共加入4-6次，同时保证反应体系温度不高于5℃，其中每2-3g天然石墨对应加入37-38g KMnO4；
步骤4：在35-40℃条件下对反应体系持续搅拌，使天然石墨充分被氧化；
步骤5：向反应容器加入去离子水，随后升温至95℃～100℃并保持15-20min，其中每2-3g天然石墨对应加入40-60ml去离子水；
步骤6：向反应容器中加入去离子水，同时滴加足量H2O2，直至溶液变为亮黄色，气泡消失，其中每2-3g天然石墨对应加入80-120mL去离子水；
步骤7：对反应容器中的溶液进行抽滤，得到滤渣，用HCl溶液对滤渣进行酸洗，以除去滤渣中的SO4 2-；
步骤8：将滤渣在80-90℃进行干燥，得到Hummer法制备的氧化石墨烯GO；
所述Staudenmaier法制备氧化石墨烯GO的过程如下：
将石墨加入反应容器中，冰水浴条件下向反应容器中加入浓硝酸和浓硫酸，再向反应容器中分批次加入氯酸钾；
冰水浴1.5-2.5h后，将反应容器中的反应体系在室温下反应110-130h；
待反应容器中的反应体系应结束后，向反应容器中加入过量的蒸馏水并进行过滤，用盐酸和水将滤渣洗涤到中性；
然后将中性的滤渣在60-80℃下真空干燥，干燥后的滤渣在900-950℃下进行热还原，得到Staudenmaier法制备的氧化石墨烯GO；
其中，每3-5g的石墨对应加入27-45mL浓硝酸和52.5-87.5mL浓硫酸；每3-5g的石墨对应将33-55g氯酸钾分批次加入反应容器。
7.根据权利要求1所述的一种嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，S2中，利用负压注入法在AAO/GO纳米管阵列中沉积CeO2纳米管阵列，包括如下步骤：
S2.1，将AAO/GO纳米管阵列浸入硝酸铈溶胶，利用负压使硝酸铈溶胶沿着AAO/GO纳米管阵列上的孔道方向沉积在孔壁表面，得到第一模板；
S2.2，将第一模板浸入氨水，利用负压使第一模板的孔道内壁沉积得到氢氧化铈沉淀，得到第二模板；
S2.3，将第二模板真空干燥，获得AAO/GO/Ce(OH)3纳米管阵列；
S2.4，将AAO/GO/Ce(OH)3纳米管阵列煅烧、冷却得到嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料。
8.根据权利要求7所述的一种嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，硝酸铈溶胶的制备过程如下：
用Ce(NO3)3·6H2O、HNO3和H2O2和去离子水配得0.01-0.02mol/L的硝酸铈溶液，再向硝酸铈溶液加入柠檬酸，柠檬酸溶解后将溶液于60-70℃缓慢蒸发，形成硝酸铈溶胶。
9.根据权利要求7所述的一种嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，S2.3中，第二模板真空干燥的温度为50-80℃，时间为30-60min；
S2.4中，AAO/GO/Ce(OH)3纳米管阵列在空气氛围中500-600℃恒温煅烧3-5h，保温2-4h，自然冷却，直至温度降至室温，得到嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料；AAO/GO/Ce(OH)3纳米管阵列加热至煅烧温度时，升温速率不大于5℃/min。
10.一种嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料，其特征在于，通过权利要求1-9任意一项所述的嵌套式CeO2/GO/AAO纳米阵列超级电容器电极材料的制备方法制得。
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