CN112164592B - 一种CeO2纳米粒子修饰的Co3S4纳米片阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种CeO2纳米粒子修饰的Co3S4纳米片阵列的制备方法。该方包括以下步骤：将钴盐、咪唑类配体和溶剂混合后加入泡沫镍，通过反应在泡沫镍基底上生长沸石咪唑酯骨架Co‑ZIF‑L纳米片阵列；然后，将Co‑ZIF‑L纳米片阵列加入到硫源溶液中，通过水热硫化生成Co3S4纳米片阵列；以此为前驱体加入铈盐、沉淀剂、溶剂，通过溶剂热反应得到CeO2纳米粒子修饰的Co3S4纳米片阵列。本方法制备的CeO2纳米粒子修饰的Co3S4纳米片阵列，可直接用作超级电容器的电极，与Co3S4纳米片阵列前驱体相比，比电容提高了114.8％(0.5A/g条件下)。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种CeO2纳米粒子修饰的Co3S4纳米片阵列的制备方法。
背景技术
超级电容器作为一种新型绿色储能装置，其技术研究引起了广泛的关注。电极材料是超级电容器的核心部件。因此，超级电容器的电极材料是当前研究的重点。Co3S4由于具有优异的电化学性能，因此，各种Co3S4纳米结构被广泛应用于超级电容器。然后Co3S4纳米粉体在实际应用过程中容易发生团聚，从而降低活性材料的利用率及循环稳定性。直接在导电基底上构筑Co3S4纳米片阵列，可充分暴露活性稳点、减少团聚、增强导电性。
近年来，纳米CeO2在电催化领域有着广泛的应用。这些都归功于其丰富的氧空位以及的快速的氧化还原。
将纳米尺寸的CeO2均匀的修饰在Co3S4表面，形成的核-壳结构，不仅更有利于CeO2与Co3S4之间发生电子迁移，还能有效的防止内层Co3S4在电化学反应时剥离，从而提高电容性能的同时保证了稳定性。因此，在超级电容器中具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CeO2纳米粒子修饰的Co3S4纳米片阵列的制备方法，利用该方法得到CeO2纳米粒子修饰的Co3S4纳米片阵列具有显著提升的电化学性能。
本发明的技术方案为：一种CeO2纳米粒子修饰的Co3S4纳米片阵列的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)将泡沫镍分别用盐酸和丙酮进行预处理，去除其表面的氧化物、油渍杂质；
(2)将预处理的泡沫镍、钴盐、咪唑类有机配体加入到溶剂中，通过金属离子与有机配体在泡沫镍上自组装，形成钴基沸石咪唑酯骨架纳米阵列，简称 Co-ZIF-L-NSAs/NF：
(3)将Co-ZIF-L-NSAs/NF与硫源加入到溶剂中，通过水热反应得到Co3S4纳米片阵列，简称Co3S4-NSAs/NF；
(4)将Co3S4-NSAs/NF与铈盐、沉淀剂加入到溶剂中，通过水热反应得到 CeO2纳米粒子修饰在Co3S4纳米片表面的阵列，简称Co3S4@CeO2-NSAs/NF。
所述步骤(2)中，钴盐种类不限，包括硝酸钴的、氯化钴、醋酸钴等中的一种或多种。
所述步骤(2)中，咪唑类有机配体是咪唑类衍生物，包括2-甲基咪唑、2- 硝基咪唑、苯并咪唑等中的一种或多种，但最优选为2-甲基咪唑。
所述步骤(2)中，泡沫镍、钴盐、咪唑类有机配体加入到溶剂中，溶剂种类不限，包括水与有机溶剂剂，有机溶剂包括不限于乙醇、甲醇、DMF中的一种或多种。
所述步骤(2)中，泡沫镍、钴盐、咪唑类有机配体加入到溶剂后，钴盐的摩尔浓度优选为0.02mol/L-0.15mol/L，咪唑类有机配体的摩尔浓度优选为 0.08mol/L-0.4mol/L。
所述步骤(3)中，硫源种类不限，包括硫代乙酰胺、硫化钠、硫脲一种或多种，但最优选为硫代乙酰胺。
所述步骤(3)中，Co-ZIF-L-NSAs/NF与硫源加入到溶剂后，硫源的摩尔浓度优选为0.02mol/L-0.1mol/L。
所述步骤(3)中，Co-ZIF-L-NSAs/NF与硫源加入到溶剂中，溶剂种类不限，包括水与有机溶剂剂，有机溶剂包括不限于乙醇、甲醇、DMF中的一种或多种。
所述步骤(3)中，水热温度优选为90-130℃。
所述步骤(3)中，水热时间优选为3-6h。
所述步骤(4)中，铈盐种类不限，包括硝酸铈、氯化铈、乙酸铈等中的一种或多种。
所述步骤(4)中，Co3S4-NSAs/NF与铈盐、沉淀剂加入到溶剂后，铈盐的摩尔浓度优选为0.005mol/L-0.05mol/L。
所述步骤(4)中，沉淀剂种类不限，包括六次甲基四胺、尿素、氟化铵、氨水中的一种或多种。
所述步骤(4)中，Co3S4-NSAs/NF与铈盐、沉淀剂加入到溶剂后，沉淀剂剂的摩尔浓度优选为0.03mol/L-0.15mol/L。
所述步骤(4)中，溶剂热反应温度优选为150-180℃。
所述步骤(4)中，溶剂热反应间优选为4-8h。
综上所述，本发明得到CeO2纳米粒子修饰的Co3S4纳米片阵列，具有以下的有益效果：
(1)以泡沫镍为基底，采用原位生长法，直接在基底上原位自组装生长沸石咪唑酯骨架(ZIF)阵列，再通过水热硫化转换为Co3S4纳米片阵列。既保留了ZIF材料多孔、多活性位点、特定形貌等优点，还可以避免团聚、提高导电性和电化学稳定性。
(2)CeO2纳米颗粒具有较大的比表面积与丰富的氧空位，修饰在Co3S4纳米片表面，形成的核-壳结构，增加活性位点、促进CeO2与Co3S4之间发生电子迁移，还能有效的防止内层Co3S4在电化学反应时剥离，从而提高电容性能的同时保证了稳定性。在2M的KOH电解质溶液中，在0.5A/g的电流密度下， Co3S4@CeO2-NSAs/NF具有2408F/g的高比电容，与Co3S4-NSAs/NF(1121.2F/g) 相比提高了114.8％；同时，在10A/g的电流密度下，1000圈循环以后，比电容的保留率为82.5％，表现出良好的电化学循环稳定性，因此对于超级电容器来说特别有意义。
(3)本发明制备方法简单有效，展现出多组分、不同维度材料核-壳结构纳米阵列的构筑，可以简单地延伸以构建用于能量存储与转化装置的核-壳结构电极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中步骤(2)制备的钴基沸石咪唑酯骨架阵列 Co-ZIF-L/NF的扫描电镜图，其中右图为左图的局部放大图；
图2为本发明实施例1中步骤(3)制备的Co3S4-NSAs/NF的扫描电镜图，其中右图为左图的局部放大图；
图3为本发明实施例1中步骤(4)制备Co3S4@CeO2-NSAs/NF的扫描电镜图，其中右图为左图的局部放大图；
图4为本发明实施例1中步骤(3)制得的Co3S4-NSAs/NF与步骤(4)制得的Co3S4@CeO2-NSAs/NF的XRD图；
图5为本发明实施例1中步骤(3)制得的Co3S4-NSAs/NF(左图)与步骤 (4)制得的Co3S4@CeO2-NSAs/NF(右图)作为电极材料在2M KOH电解质溶液中不同扫速下的循环伏安曲线图；
图6为本发明实施例1中步骤(3)制得的Co3S4-NSAs/NF(左图)与步骤 (4)制得的Co3S4@CeO2-NSAs/NF(右图)作为电极材料在2M KOH电解质溶液中不同电流密度下的恒电流放电曲线图；
图7为本发明实施例1中步骤(3)制得的Co3S4-NSAs/NF与步骤(4)制得的Co3S4@CeO2-NSAs/NF作为电极材料在2M KOH电解质溶液中具有的比电容；
图8为本发明实施例1中步骤(4)制得的Co3S4@CeO2-NSAs/NF作为电极材料在2MKOH电解质溶液中，在10A/g的电流密度下的循环稳定性测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
(1)将泡沫镍分别用盐酸和丙酮进行预处理，去除其表面的氧化物、油渍杂质。
(2)取0.30g的Co(NO3)2·6H2O和0.65g的2-甲基咪唑，分别溶解于20mL 去离子水中，得到溶液A和溶液B。将溶液A与溶液B充分混合、搅拌后，放入预处理过的泡沫镍(2×3cm2)，室温下静置4h，取出洗涤、干燥后，得到 Co-ZIF-L-NSAs/NF。
上述制得的Co-ZIF-L-NSAs/NF的扫描电镜图如图1所示，右图为左图的局部放大图。从图1可以看出来，Co-ZIF-L具有2D纳米片结构，并且表面光滑。
(3)将Co-ZIF-L-NSAs/NF放入事先溶解在50mL无水乙醇的0.15g硫代乙酰胺的溶液进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为4h。取出洗涤、干燥后，得到Co3S4-NSAs/NF。
上述步骤(3)制得的Co3S4-NSAs/NF的扫描电镜图如图2所示，右图为左图的局部放大图。从图2可以看出，Co3S4-NSAs/NF仍然保留2D纳米片结构，并且表面略微粗糙。
(4)取0.21g Ce(NO3)3·6H2O和0.4g六次甲基四胺，各自溶解于20mL乙醇，得到溶液C和溶液D。将溶液C与溶液D充分混合，放入Co3S4-NSAs/NF 进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为6h。取出洗涤、干燥后，得到 Co3S4@CeO2-NSAs/NF。
上述步骤(4)制得的Co3S4@CeO2-NSAs/NF的扫描电镜图如图3所示，右图为左图的局部放大图。从图3可以看出来，Co3S4@CeO2-NSAs/NF仍然保留 2D纳米片结构，同时表面有许多纳米颗粒。
上述步骤(3)制得的Co3S4-NSAs/NF与步骤(4)制得的 Co3S4@CeO2-NSAs/NF的XRD图如图4所示。
将上述步骤(3)制得的Co3S4-NSAs/NF与步骤(4)制得的 Co3S4@CeO2-NSAs/NF作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其电化学性能，图5为不同扫速下的循环伏安曲线图，图6为不同电流密度下的恒电流放电曲线图。
上述步骤(3)制得的Co3S4-NSAs/NF与步骤(4)制得的 Co3S4@CeO2-NSAs/NF作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其在不同电流密度下的比电容图如图7所示。Co3S4-NSAs/NF和 Co3S4@CeO2-NSAs/NF，在0.5A/g下分别具有1121.2F/g和2408F/g的高比电容。显示了通过CeO2纳米粒子的修饰，Co3S4@CeO2-NSAs/NF具有了更高的电化学性能。在10A/g时保留76％的良好倍率性能。
上述步骤(4)制得的Co3S4@CeO2-NSAs/NF作为超级电容器材料，在2M KOH电解质溶液中测试其循环稳定性，图8为循环稳定性测试结果图。1000圈循环以后，比电容的保留率为82.5％，表现出良好的电化学循环稳定性。
实施例2：
(1)取0.30g的Co(NO3)2·6H2O和0.65g的2-甲基咪唑，分别溶解于20mL 去离子水中，得到溶液A和溶液B。将A与B溶液充分混合搅拌后，放入预处理过的泡沫镍(2×3cm2)，室温下静置4h，取出洗涤、干燥后，得到 Co-ZIF-L-NSAs/NF。
(2)将Co-ZIF-L-NSAs/NF放入事先溶解在50mL无水乙醇的0.30g硫代乙酰胺的溶液进行水热反应，反应温度为130℃，反应时间为6h。取出洗涤、干燥后，得到Co3S4-NSAs/NF。
(3)取0.21g Ce(NO3)3·6H2O和0.4g六次甲基四胺，各自溶解于20mL乙醇，得到溶液C和溶液D。将溶液C与溶液D充分混合，放入Co3S4-NSAs/NF 进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为6h。取出洗涤、干燥后，得到 Co3S4@CeO2-NSAs/NF。
上述步骤(3)制得的Co3S4@CeO2-NSAs/NF的扫描电镜图类似图3所示， Co3S4@CeO2-NSAs/NF仍然保留2D纳米片结构，同时表面有许多纳米颗粒。
将上述步骤(3)制得的Co3S4@CeO2-NSAs/NF作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其电化学性能，得到该Co3S4@CeO2-NSAs/NF具有良好的电化学性能与循环稳定性。
将上述步骤(3)制得的Co3S4@CeO2-NSAs/NF作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其不同电流密度下的比电容图，该超级电容器的电极材料，在0.5A/g下具有1500F/g的高比电容和在10A/g时保留70.2％的良好倍率性能。
实施例3
(1)取0.31g的Co(NO3)2·6H2O和0.66g的2-甲基咪唑，分别溶解于20mL 去离子水中，得到溶液A和溶液B。将A与B溶液充分混合搅拌后，放入预处理过的泡沫镍(2×3cm2)，室温下静置4h，取出、洗涤干燥后，得到 Co-ZIF-L-NSAs/NF。
(2)将Co-ZIF-L-NSAs/NF放入事先溶解在50mL无水乙醇的0.30g硫代乙酰胺的溶液进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为4h。取出洗涤、干燥后，得到Co3S4-NSAs/NF。
(3)取0.35g Ce(NO3)3·6H2O和0.667g六次甲基四胺，各自溶解于20mL 乙醇，得到溶液C和溶液D。将溶液C与溶液D充分混合，放入Co3S4-NSAs/NF 进行溶剂热反应，反应温度为150℃，反应时间为5h。取出洗涤、干燥后，得到 Co354@CeO2-NSAs/NF。
上述步骤(3)制得的Co3S4@CeO2-NSAs/NF的扫描电镜图类似图3所示， Co3S4@CeO2-NSAs/NF仍然保留2D纳米片结构，同时表面有许多纳米颗粒。
将上述步骤(3)制得的Co3S4@CeO2-NSAs/NF作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其电化学性能，得到该Co3S4@CeO2-NSAs/NF具有良好的电化学性能与循环稳定性。
将上述步骤(3)制得的Co3S4@CeO2-NSAs/NF作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其不同电流密度下的比电容图，该超级电容器的电极材料，在0.5A/g下具有1800F/g的高比电容和在10A/g时保留66.7％的良好倍率性能。
实施例4
(1)取0.364g的CoCl2·6H2O和0.821g的2-甲基咪唑，各自溶解于25mL 去离子水中，得到溶液A和溶液B。将溶液A与溶液B充分混合、搅拌后，放入预处理过的泡沫镍(2×3cm2)，室温下静置4h，取出洗涤、干燥后，得到 Co-ZIF-L-NSAs/NF。
(2)将Co-ZIF-L-NSAs/NF放入事先溶解在50mL无水乙醇的0.28g硫代乙酰胺的有机溶液进行水热反应，反应温度为130℃，反应时间为6h。取出洗涤干燥后，得到Co3S4-NSAs/NF。
(3)取0.21g Ce(NO3)3·6H2O和0.4g六次甲基四胺，各自溶解于20mL乙醇，得到溶液C和溶液D。将溶液C与溶液D充分混合，放入Co3S4-NSAs/NF 进行溶剂热反应，反应温度为170℃，反应时间为6h。取出洗涤干燥后，得到 Co354@CeO2-NSAs/NF。
上述步骤(3)制得的Co3S4@CeO2-NSAs/NF的扫描电镜图类似图3所示， Co3S4@CeO2-NSAs/NF仍然2D纳米片结构，同时表面有许多纳米颗粒。
将上述步骤(3)制得的Co3S4@CeO2-NSAs/NF作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其电化学性能，得到该Co3S4@CeO2-NSAs/NF具有良好的电化学性能与循环稳定性。
将上述步骤(3)制得的Co3S4@CeO2-NSAs/NF作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其不同电流密度下的比电容图，该超级电容器的电极材料，在0.5A/g下具有2200F/g的高比电容和在10A/g时保留70.5％的良好倍率性能。
实施例5
(1)取0.31g的CoCl2·6H2O和0.64g的2-甲基咪唑，各自溶解于25mL去离子水中，得到溶液A和溶液B。将溶液A与溶液B充分混合、搅拌后，放入预处理过的泡沫镍(2×3cm2)，室温下静置4h，取出洗涤、干燥后，得到 Co-ZIF-L-NSAs/NF。
(2)将Co-ZIF-L-NSAs/NF放入事先溶解在50mL无水乙醇的0.16g硫代乙酰胺的溶液进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为4h。取出洗涤、干燥后，得到Co3S4-NSAs/NF。
(3)取0.18g Ce(NO3)3·6H2O和0.4g六次甲基四胺，各自溶解于20mL乙醇，得到溶液A和溶液B。将溶液A与溶液B充分混合，放入Co3S4-NSAs/NF 进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为6h。取出洗涤干燥后，得到Co3S4@CeO2-NSAs/NF。
上述步骤(3)制得的Co3S4@CeO2-NSAs/NF的扫描电镜图类似图3所示， Co3S4@CeO2-NSAs/NF仍然保留2D纳米片结构，同时表面有许多纳米颗粒。
将上述步骤(3)制得的Co3S4@CeO2-NSAs/NF作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其电化学性能，得到该Co3S4@CeO2-NSAs/NF具有良好的电化学性能与循环稳定性。
将上述步骤(3)制得的Co3S4@CeO2-NSAs/NF作为超级电容器电极材料，在2M KOH电解质溶液中测试其不同电流密度下的比电容图，该超级电容器的电极材料，在0.5A/g下具有1200F/g的高比电容和在10A/g时保留68％的良好倍率性能。
以上所述的实施例是对本发明的技术方案进行的详细说明，应理解为本发明的具体实施措施，并不用来概括本发明，凡是在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替换等，均属于本发明应享有的保护的范围之内。
Claims (3)
1.一种CeO2纳米粒子修饰的Co3S4纳米片阵列的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将泡沫镍分别用盐酸和丙酮进行预处理，去除其表面的氧化物、油渍杂质；
(2)将0.30g的Co(NO3)2·6H2O和0.65g的2-甲基咪唑，分别溶解于20mL去离子水中，得到溶液A和溶液B，将溶液A与溶液B充分混合、搅拌后，将处理干净的泡沫镍加入到混合溶液中，静置4小时，取出样品、充分洗涤、干燥后得到Co-ZIF-L纳米片阵列；
(3)将0.15g硫代乙酰胺溶于50mL无水乙醇中，充分溶解，将Co-ZIF-L纳米片阵列加入，将样品在120℃条件下硫化4小时，洗涤、干燥后得到Co3S4纳米片阵列；
(4)将0.21g Ce(NO3)3·6H2O与0.4g六次甲基四胺，各自溶解于20mL乙醇，得到溶液C和溶液D，将溶液C与溶液D充分混合，加入Co3S4纳米片阵列进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为6h，取出洗涤、干燥后，得到CeO2纳米粒子修饰的Co3S4纳米片阵列的。
2.根据权利要求1所述制备方法制备获得的CeO2纳米粒子修饰的Co3S4纳米片阵列。
3.根据权利要求1所述制备方法制备获得的CeO2纳米粒子修饰的Co3S4纳米片阵列作为电容器电极材料的用途。
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