CN110783115B - 一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的制备方法和应用，它涉及泡沫金属复合材料的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有使用二氧化锰作为电极材料构建的超级电容器件存在导电性差和循环寿命短的问题。方法：一、泡沫金属的预处理；二、泡沫金属上原位生长钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列；三、碳/泡沫金属复合材料的制备；四、将碳/泡沫金属复合材料置于KMnO4溶液中静置，经清洗、干燥，得到二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料。一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为工作电极用于制备超级电容器件或作为正电极材料制备非对称超级电容器。本发明可获得一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料。

Description

一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及泡沫金属复合材料的制备方法和应用。
背景技术
能源危机是目前世界各个国家面临的一大严峻挑战。在这样的时代背景下，超级电容器的发明给我们的生活带来了曙光。超级电容器是介于普通电容器与化学电池之间的一种新型储能装置，具有高功率密度、高充放电速率、使用寿命长和绿色环保等优点，有望成为本世纪新型的绿色能源，成为了各大科研机构的研究热点。然而目前商业化的超级电容器由于能量密度较低，仍然只能作为电池的有力补充在快速充放电领域里发挥作用。如何提高超级电容器的能量密度一直是储能领域的一项重要课题。
电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的关键因素之一，因此研究和开发高性能、低成本的电极材料是超级电容器研发工作的重要内容。二氧化锰(MnO2)是一种最具应用前景的超级电容器电极材料，其理论比电容高达1370F g-1。而且，二氧化锰在自然界中含量丰富、价格低廉、且对环境友好，二氧化锰得到众多学者的广泛关注。然而二氧化锰的导电性差、循环寿命短等缺陷严重限制了其在超级电容器领域的发展。
发明内容
本发明的目的是要解决现有使用二氧化锰作为电极材料构建的超级电容器件存在导电性差和循环寿命短的问题，而提供一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的制备方法和应用。
一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、泡沫金属的预处理：
依次以稀盐酸、去离子水和无水乙醇为清洗剂对泡沫金属进行超声清洗，再进行真空干燥，得到预处理后的泡沫金属；
二、泡沫金属上原位生长钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列：
①、将六水合硝酸钴溶解到去离子水中，得到六水合硝酸钴水溶液；
②、将二甲基咪唑溶解到去离子水中，得到二甲基咪唑水溶液；
③、将六水合硝酸钴水溶液与二甲基咪唑水溶液混合，再进行搅拌，得到混合溶液；
步骤二③中所述的六水合硝酸钴水溶液与二甲基咪唑水溶液的体积比为(0.9～1.1):(0.9～1.1)；
④、首先将预处理后的泡沫金属浸入到混合溶液中，然后在室温下静置5h～10h，再依次使用去离子水和无水乙醇对泡沫金属冲洗，最后置于烘箱中干燥，得到表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫金属；
三、碳/泡沫金属复合材料的制备：
首先将表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫金属置于高温管式炉中，然后以2℃/min～6℃/min的升温速率升温至600℃～800℃，最后在温度为600℃～800℃下煅烧2h～5h，得到碳/泡沫金属复合材料；
四、将碳/泡沫金属复合材料置于KMnO4溶液中静置，经清洗、干燥，得到二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料；
步骤四中所述的KMnO4溶液的浓度为0.03mol/L～0.08mol/L，静置时间为1h～4h。
一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为工作电极用于制备超级电容器件或作为正电极材料制备非对称超级电容器。
本发明的有益效果：
一、本发明所使用的碳材料原位生长在泡沫金属上，泡沫金属作为导电基底(集流体)，材料与集流体结合性强，稳定性好，而且泡沫金属的三维网状结构具有高的导电性和通透的结构，电解质的扩散电阻较小，具有较强的质子输运能力；
二、本发明所使用的碳材料是以叶片状钴基金属有机骨架(Co-metal-organicframeworks,Co-MOFs)阵列为牺牲模板制备而成的，因而所得产物部分地保留了叶状阵列的微观结构，属于二维多孔碳材料。其明显不同于多面体结构钴基MOF(如ZIF67)得到的三维多孔碳材料，对于后续二氧化锰的复合生长以及电化学性能的优化具有重要影响；
三、本发明所使用的碳/泡沫金属复合材料是以钴基金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)为前驱体制备而成，该材料表面分散有一些钴纳米粒子，这些钴纳米粒子具有晶体结构，粒径在10nm～20nm左右；通常情况下，过渡金属由于有空的d轨道和d轨道电子，能够在化学反应中提供空轨道充当亲电试剂，或者提供孤对电子充当亲核试剂，形成中间产物，所以在碳纳米结构上负载过渡金属Ni、Co、Mo、Fe等中的单金属或双金属纳米颗粒，石墨化碳和金属颗粒间的强耦合相互作用可以降低反应活化能，确保了更快的电子转移，促进化学反应的进行，是调节碳材料电子结构、改善其物理化学性能的有效途径；
四、本发明所使用的碳/泡沫金属复合材料是以MOFs为前驱体制备而成，由于MOFs是由含氮的多齿有机配体与金属原子或金属原子簇自组装形成的类沸石材料，本发明所得到的碳/泡沫金属复合材料的氮含量约为8％，N元素的掺杂是提高多孔碳电化学性能的一个有效途径，氮原子与碳原子在元素周期表中相邻，因此N对sp2碳进行掺杂具有两大优点：(1)N和C原子半径相近，可减轻晶格失配，这保证了氮原子的掺杂不会破坏母体碳材料的优良性质；(2)N比C多一个电子，在掺杂进碳材料后，氮原子将有一个孤对电子；孤对电子将会增加碳材料的电荷密度，使其形成n型半导体，从而增强材料的电子转移能力和化学活性；
五、本发明所使用的碳/泡沫金属复合材料是以MOFs为前驱体制备而成，具有天然立体的多级孔网络结构；多孔碳用作电极材料需要考虑孔径与电解液离子大小的匹配，以促进离子的输运；本发明制备得到的多级孔网络结构把各个单一等级孔道有机结合起来，属于无序多孔碳材料，孔道不是长程有序，孔道形状不规则，孔径大小分布范围宽。该结构中各级孔道发挥各自的优点，有利于反应物或者产物快速扩散，以解决反应和分离的难题；
六、本发明所使用的碳/泡沫金属复合材料是以MOFs作为前驱体通过高温碳化制备而成；多孔碳材料的石墨化程度，也就是导电性，对其电化学性能具有非常大的影响，将多孔碳进行高温处理，可以有效地提高其电化学性能。有研究表明，用作电极材料时，由MOFs碳化得到的多孔碳都表现出比一般活性炭更好的电化学性能；
七、本发明所使用的碳/泡沫金属复合材料，在储能等领域可表现出明显优于各单一组分的、优异活性和良好稳定性，其主要原因如下：(1)由于氮与钴间的强相互作用，过渡金属和氮掺杂碳载体之间的强化学键合可以极大地增加稳定性，又可以带来更明显的电子结构的改变，促进材料界面的电子转移，提高电化学活性；(2)更重要的是，界面处过渡金属与N-C之间的强耦合通常可以为杂交体带来所谓的协同效应，在氮掺杂的碳纳米结构上负载金属Ni、Co、Mo、Fe等金属中的单金属或双金属，与没有氮掺杂的相比，显著提高电化学性能；
八、本发明所使用的碳/泡沫金属复合材料为具有磁学性质的多孔碳材料，该材料中的钴成分为铁磁性材料，钴成分的引入为多孔碳材料提供了对于电子材料十分重要的磁学性质——磁性；
九、本发明一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的制备方法，设计巧妙，工艺简单，成本低廉，重现性强；
十、本发明获得的二氧化锰/碳/泡沫金属复合电极材料，二氧化锰在碳骨架上分散均匀、充分；
十一、本发明获得的二氧化锰/碳/泡沫金属复合电极材料，二氧化锰由于泡沫金属的导向作用呈片状或花状生长，有效的增加了其比表面积与活性位点密度，实现了较大的工作电势窗口和较高的质量比电容，电压窗口可以达到1V，扫速为2mV s-1时，二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的质量比电容可达455F/g；
十二、本发明获得的二氧化锰/碳/泡沫金属复合电极材料，当扫速由2mV s-1向100mV s-1变化时，尽管扫描速度变化很大，伏安特性曲线仍为近似理想的矩形形状，没有出现任何极化信号，这说明将二氧化锰与泡沫金属通过由金属有机框架材料高温碳化得到的碳材料相结合，有效弥补了二氧化锰作为半导体材料导电性差的缺点，二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的电化学性能始终基本接近于理想情况下的双电层超级电容器；
十三、本发明所述二氧化锰/碳/泡沫金属复合电极的制备方法简单，成本低廉，经济环保可行，重现性强，应用前景广阔；
十四、以本发明一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为正电极材料制备非对称超级电容器的结构合理，性能稳定，循环5000次后电容的保持率可达84.2％；
十五、以本发明一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为工作电极用制备的超级电容器件的质量比电容高达455F/g。
本发明可获得一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料。
附图说明
图1是实施例一步骤二得到的垂直生长在泡沫镍上的Co-ZIF纳米片阵列的扫描电镜图像；
图2是实施例一步骤二得到的垂直生长在泡沫镍上的Co-ZIF纳米片阵列的X射线衍射谱；
图3是实施例一步骤三得到的碳/泡沫金属复合材料的扫描电镜图像；
图4是实施例一步骤三得到的碳/泡沫金属复合材料的X射线衍射谱，图中“▼”为碳的信号；
图5是实施例一步骤三得到的碳/泡沫金属复合材料的第一透射电镜图像；
图6是实施例一步骤三得到的碳/泡沫金属复合材料的第二透射电镜图像；
图7是实施例一步骤三得到的碳/泡沫金属复合材料的第三透射电镜图像；
图8是实施例一步骤四得到的二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的扫描电镜图像；
图9是实施例一步骤四得到的二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的X射线衍射谱，图中“▼”为MnO2；
图10是伏安特性曲线，图中1为以实施例一步骤四得到的二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为工作电极制备的超级电容器件在扫速为2mV/s条件下的循环伏安特性曲线，2为以实施例一步骤三得到的碳/泡沫金属复合材料作为工作电极制备的超级电容器件在扫速为2mV/s条件下的循环伏安特性曲线；
图11是不同扫速下实施例一步骤四得到的二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的伏安特性曲线图，图中线1的扫描速度为2mVs-1，线2的扫描速度为5mVs-1，线3的扫描速度为10mVs-1，线4的扫描速度为20mVs-1，线5的扫描速度为50mVs-1，线6的扫描速度为100mVs-1；
图12是利用一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为正电极材料制备非对称超级电容器的结构示意图，图中1为正极钮扣电池壳，2为正电极材料，3为隔膜，4为负电极材料，5为负极钮扣电池壳；
图13是利用一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为正电极材料制备非对称超级电容器的循环稳定性曲线；
图14是利用一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为正电极材料制备非对称超级电容器为发光二极管供电的光学照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、泡沫金属的预处理：
依次以稀盐酸、去离子水和无水乙醇为清洗剂对泡沫金属进行超声清洗，再进行真空干燥，得到预处理后的泡沫金属；
二、泡沫金属上原位生长钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列：
①、将六水合硝酸钴溶解到去离子水中，得到六水合硝酸钴水溶液；
②、将二甲基咪唑溶解到去离子水中，得到二甲基咪唑水溶液；
③、将六水合硝酸钴水溶液与二甲基咪唑水溶液混合，再进行搅拌，得到混合溶液；
步骤二③中所述的六水合硝酸钴水溶液与二甲基咪唑水溶液的体积比为(0.9～1.1):(0.9～1.1)；
④、首先将预处理后的泡沫金属浸入到混合溶液中，然后在室温下静置5h～10h，再依次使用去离子水和无水乙醇对泡沫金属冲洗，最后置于烘箱中干燥，得到表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫金属；
三、碳/泡沫金属复合材料的制备：
首先将表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫金属置于高温管式炉中，然后以2℃/min～6℃/min的升温速率升温至600℃～800℃，最后在温度为600℃～800℃下煅烧2h～5h，得到碳/泡沫金属复合材料；
四、将碳/泡沫金属复合材料置于KMnO4溶液中静置，经清洗、干燥，得到二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料；
步骤四中所述的KMnO4溶液的浓度为0.03mol/L～0.08mol/L，静置时间为1h～4h。
本实施方式的有益效果：
一、本实施方式所使用的碳材料原位生长在泡沫金属上，泡沫金属作为导电基底(集流体)，材料与集流体结合性强，稳定性好，而且泡沫金属的三维网状结构具有高的导电性和通透的结构，电解质的扩散电阻较小，具有较强的质子输运能力；
二、本发明所使用的碳材料是以叶片状钴基金属有机骨架(Co-metal-organicframeworks,Co-MOFs)阵列为牺牲模板制备而成的，因而所得产物部分地保留了叶状阵列的微观结构，属于二维多孔碳材料。其明显不同于多面体结构钴基MOF(如ZIF67)得到的三维多孔碳材料，对于后续二氧化锰的复合生长以及电化学性能的优化具有重要影响；
三、本实施方式所使用的碳/泡沫金属复合材料是以钴基金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)为前驱体制备而成，该材料表面分散有一些钴纳米粒子，这些钴纳米粒子具有晶体结构，粒径在10nm～20nm左右；通常情况下，过渡金属由于有空的d轨道和d轨道电子，能够在化学反应中提供空轨道充当亲电试剂，或者提供孤对电子充当亲核试剂，形成中间产物，所以在碳纳米结构上负载过渡金属Ni、Co、Mo、Fe等中的单金属或双金属纳米颗粒，石墨化碳和金属颗粒间的强耦合相互作用可以降低反应活化能，确保了更快的电子转移，促进化学反应的进行，是调节碳材料电子结构、改善其物理化学性能的有效途径；
四、本实施方式所使用的碳/泡沫金属复合材料是以MOFs为前驱体制备而成，由于MOFs是由含氮的多齿有机配体与金属原子或金属原子簇自组装形成的类沸石材料，本实施方式所得到的碳/泡沫金属复合材料的氮含量约为8％，N元素的掺杂是提高多孔碳电化学性能的一个有效途径，氮原子与碳原子在元素周期表中相邻，因此N对sp2碳进行掺杂具有两大优点：(1)N和C原子半径相近，可减轻晶格失配，这保证了氮原子的掺杂不会破坏母体碳材料的优良性质；(2)N比C多一个电子，在掺杂进碳材料后，氮原子将有一个孤对电子；孤对电子将会增加碳材料的电荷密度，使其形成n型半导体，从而增强材料的电子转移能力和化学活性；
五、本实施方式所使用的碳/泡沫金属复合材料是以MOFs为前驱体制备而成，具有天然立体的多级孔网络结构；多孔碳用作电极材料需要考虑孔径与电解液离子大小的匹配，以促进离子的输运；本实施方式制备得到的多级孔网络结构把各个单一等级孔道有机结合起来，属于无序多孔碳材料，孔道不是长程有序，孔道形状不规则，孔径大小分布范围宽。该结构中各级孔道发挥各自的优点，有利于反应物或者产物快速扩散，以解决反应和分离的难题；
六、本实施方式所使用的碳/泡沫金属复合材料是以MOFs作为前驱体通过高温碳化制备而成；多孔碳材料的石墨化程度，也就是导电性，对其电化学性能具有非常大的影响，将多孔碳进行高温处理，可以有效地提高其电化学性能。有研究表明，用作电极材料时，由MOFs碳化得到的多孔碳都表现出比一般活性炭更好的电化学性能；
七、本实施方式所使用的碳/泡沫金属复合材料，在储能等领域可表现出明显优于各单一组分的、优异活性和良好稳定性，其主要原因如下：(1)由于氮与钴间的强相互作用，过渡金属和氮掺杂碳载体之间的强化学键合可以极大地增加稳定性，又可以带来更明显的电子结构的改变，促进材料界面的电子转移，提高电化学活性；(2)更重要的是，界面处过渡金属与N-C之间的强耦合通常可以为杂交体带来所谓的协同效应，在氮掺杂的碳纳米结构上负载金属Ni、Co、Mo、Fe等金属中的单金属或双金属，与没有氮掺杂的相比，显著提高电化学性能；
八、本实施方式所使用的碳/泡沫金属复合材料为具有磁学性质的多孔碳材料，该材料中的钴成分为铁磁性材料，钴成分的引入为多孔碳材料提供了对于电子材料十分重要的磁学性质——磁性；
九、本实施方式一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的制备方法，设计巧妙，工艺简单，成本低廉，重现性强；
十、本实施方式获得的二氧化锰/碳/泡沫金属复合电极材料，二氧化锰在碳骨架上分散均匀、充分；
十一、本实施方式获得的二氧化锰/碳/泡沫金属复合电极材料，二氧化锰由于泡沫金属的导向作用呈片状或花状生长，有效的增加了其比表面积与活性位点密度，实现了较大的工作电势窗口和较高的质量比电容，电压窗口可以达到1V，扫速为2mV s-1时，二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的质量比电容可达455F/g；
十二、本实施方式获得的二氧化锰/碳/泡沫金属复合电极材料，当扫速由2mV s-1向100mV s-1变化时，尽管扫描速度变化很大，伏安特性曲线仍为近似理想的矩形形状，没有出现任何极化信号，这说明将二氧化锰与泡沫金属通过由金属有机框架材料高温碳化得到的碳材料相结合，有效弥补了二氧化锰作为半导体材料导电性差的缺点，二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的电化学性能始终基本接近于理想情况下的双电层超级电容器；
十三、本实施方式所述二氧化锰/碳/泡沫金属复合电极的制备方法简单，成本低廉，经济环保可行，重现性强，应用前景广阔；
十四、以本实施方式一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为正电极材料制备非对称超级电容器的结构合理，性能稳定，循环5000次后电容的保持率可达84.2％；
十五、以本实施方式一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为工作电极用制备的超级电容器件的质量比电容高达455F/g。
本实施方式可获得一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的泡沫金属为泡沫镍、泡沫铝、泡沫铜、泡沫钛或泡沫锌铝合金。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的稀盐酸的质量分数为1％～20％，超声清洗的功率为100W～180W，超声清洗的时间为10min～30min；步骤一中所述的真空干燥温度为50℃～90℃，真空干燥时间为4h～10h。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二①中所述的六水合硝酸钴水溶液的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L；步骤二②中所述的二甲基咪唑水溶液的浓度为0.3mol/L～0.7mol/L。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二③中所述的六水合硝酸钴水溶液与二甲基咪唑水溶液的体积比为1:1；步骤二③中所述的搅拌速度为500r/min～1000r/min，搅拌时间为5min～30min；步骤二④中使用去离子水对泡沫镍冲洗1次～3次，再使用无水乙醇对泡沫镍冲洗1次～3次，最后置于50℃～90℃的烘箱中干燥4h～10h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中首先将表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫镍置于高温管式炉中，然后以4℃/min～5℃/min的升温速率升温至650℃～700℃，最后在温度为650℃～700℃下煅烧3.5h～4h，得到负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四中所述的KMnO4溶液的浓度为0.05mol/L～0.06mol/L；步骤四中所述的静置时间为2h～3h；步骤四中所述的清洗为：依次在去离子水、无水乙醇、浓度为0.1mol/L～3mol/L的硫酸、去离子水和无水乙醇中各超声清洗2min～20min；步骤四中所述的干燥是在温度为50℃-90℃下真空干燥4h～10h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式是一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为工作电极用于制备超级电容器件或作为正电极材料制备非对称超级电容器。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为工作电极用于制备超级电容器件是按以下步骤完成的：
以二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料为工作电极，以铂电极为对电极，以甘汞电极为参考电极，以1.0mol/L的Na2SO4溶液作为电解液，构建三电极超级电容器件。其它步骤与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八至九之一不同点是：一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为正电极材料制备非对称超级电容器是按以下步骤完成的：
①、制备负电极材料：
将活性炭和乙炔黑按照8:1的质量比进行研磨混合，再加入与乙炔黑相同质量的聚偏氟乙烯，再进行研磨混合，得到混合物；将混合物涂覆在泡沫镍上，再进行干燥，得到负电极材料；
②、组装：
以二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为正电极材料，以1mol/L的硫酸钠溶液作为电解液，以中速滤纸作为隔膜，按照正极钮扣电池壳-正电极材料-隔膜-负电极材料-负极钮扣电池壳的顺序组装成非对称超级电容器。其它步骤与具体实施方式八至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、泡沫镍的预处理：
首先在超声功率为150W下以质量分数为10％的盐酸为清洗剂对泡沫镍进行超声清洗15min，然后在超声功率为150W下以去离子水为清洗剂对泡沫镍进行超声清洗15min，再在超声功率为150W下以无水乙醇为清洗剂对泡沫镍进行超声清洗15min，最后在60℃下真空干燥5h，得到预处理后的泡沫镍；
二、泡沫镍上原位生长钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列：
①、将0.582g六水合硝酸钴溶解到40mL去离子水中，得到六水合硝酸钴水溶液；
②、将1.313g二甲基咪唑溶解到40mL去离子水中，得到二甲基咪唑水溶液；
③、将六水合硝酸钴水溶液与二甲基咪唑水溶液混合，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌5min，得到混合溶液；
步骤二③中所述的六水合硝酸钴水溶液与二甲基咪唑水溶液的体积比为1:1；
④、首先将预处理后的泡沫镍浸入到混合溶液中，然后在室温下静置5h，首先使用去离子水对泡沫镍冲洗2次，然后使用无水乙醇对泡沫镍冲洗2次，最后置于温度为50℃的烘箱中干燥2h，得到表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料(Co-ZIF)纳米片阵列的泡沫镍；
三、煅烧：
首先将表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料(Co-ZIF)纳米片阵列的泡沫镍置于高温管式炉中，然后以5℃/min的升温速率升温至650℃，最后在温度为650℃下煅烧3h，得到碳/泡沫金属复合材料；
四、将碳/泡沫金属复合材料置于KMnO4溶液中静置2h，依次在去离子水、无水乙醇、浓度为0.5mol/L的硫酸、去离子水和无水乙醇中各超声清洗5min，最后在温度为50℃下真空干燥6h，得到二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料；
步骤四中所述的KMnO4溶液的浓度为0.05mol/L。
图1是实施例一步骤二得到的垂直生长在泡沫镍上的Co-ZIF纳米片阵列的扫描电镜图像；
从图1中可以看出，合成产物具有叶片状的外观形貌垂直生长在泡沫镍的表面形成阵列。叶片表面光滑，尺寸均一，宽度约为3～5微米，厚度约为250纳米。
图2是实施例一步骤二得到的垂直生长在泡沫镍上的Co-ZIF纳米片阵列的X射线衍射谱；
图2谱线中的三个强衍射峰来自于泡沫镍，其他衍射峰均属于钴基沸石咪唑酯骨架结构材料Co-ZIF，且纳米片结晶性好。
图3是实施例一步骤三得到的碳/泡沫金属复合材料的扫描电镜图像；
从图3中可以看出，合成产物没有完全保持原有的叶片状形貌，材料结构中出现很多细碎小孔，且表面不再光滑。
图4是实施例一步骤三得到的碳/泡沫金属复合材料的X射线衍射谱，图4中“▼”为碳的信号；
图4谱线中的三个强衍射峰来自于泡沫镍，属于沸石咪唑酯骨架结构材料Co-ZIF的衍射峰全部消失，想应的出现碳材料(JCPDS:75-2078)的衍射峰，说明沸石咪唑酯骨架结构材料Co-ZIF已经被成功碳化。
图5是实施例一步骤三得到的碳/泡沫金属复合材料的第一透射电镜图像；
图6是实施例一步骤三得到的碳/泡沫金属复合材料的第二透射电镜图像；
从图5和图6中可以看出，合成产物为负载纳米颗粒的二维多孔结构，纳米颗粒的大小从几纳米到二十纳米左右不等，多孔材料具有从微孔、介孔到大孔的多层次孔结构和较高的比表面积，孔径大小随机分布。
图7是实施例一步骤三得到的碳/泡沫金属复合材料的第三透射电镜图像；
从图7中可以看出，钴颗粒为椭圆形晶体，短径约10纳米，长径约15纳米；镍元素则以单原子形式掺杂到材料中。
图8是实施例一步骤四得到的二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的扫描电镜图像；
从图8中可以看出，合成产物表面包覆着褶皱的纳米片。纳米片垂直基底生长，非常薄，并且分散均匀、充分。
图9是实施例一步骤四得到的二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的X射线衍射谱，图中“▼”为MnO2；
从图9可知，实施例一步骤四得到的二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料表面附着的二氧化锰纳米片具有水钠锰矿结构(JCPDS 18-0802，36°和65°衍射峰分别对应(006)和(119)晶面)，便于离子的吸附和脱嵌，因而适用于超级电容器材料。
实施例二：将实施例一步骤四得到的一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为工作电极用于测试材料的电化学性质是按以下步骤完成的：
以二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料为工作电极，以铂电极为对电极，以甘汞电极为参考电极，以1.0mol/L的Na2SO4溶液作为电解液，测试材料的电化学性质，伏安特性曲线见图10中曲线1。
实施例三：将实施例一步骤三得到的碳/泡沫金属复合材料作为工作电极用于测试材料的电化学性质是按以下步骤完成的：
以碳/泡沫金属复合材料为工作电极，以铂电极为对电极，以甘汞电极为参考电极，以1.0mol/L的Na2SO4溶液作为电解液，测试材料的电化学性质，伏安特性曲线见图10中曲线2。
图10是伏安特性曲线，图中1为以实施例一步骤四得到的二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为工作电极制备的超级电容器件在扫速为2mV/s条件下的循环伏安特性曲线，2为以实施例一步骤三得到的碳/泡沫金属复合材料作为工作电极制备的超级电容器件在扫速为2mV/s条件下的循环伏安特性曲线；
从图10可知，实施例一步骤四制备的二氧化锰/碳/泡沫镍复合材料的质量比电容明显优于步骤三制备的碳/泡沫镍复合材料。在宽达1V的大工作电势窗口下，实施例一步骤四制备的二氧化锰/碳/泡沫镍复合材料的质量比电容高达455F/g，而步骤三制备的碳/泡沫镍复合材料的质量比电容仅为26F/g。
图11是不同扫速下实施例一步骤四得到的二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的伏安特性曲线图，图中线1的扫描速度为2mVs-1，线2的扫描速度为5mVs-1，线3的扫描速度为10mVs-1，线4的扫描速度为20mVs-1，线5的扫描速度为50mVs-1，线6的扫描速度为100mVs-1；
从图11可以看出，尽管扫描速度变化很大，曲线仍为近似理想的矩形形状。这说明在该条件下二氧化锰/碳/泡沫镍复合材料的电化学性能基本接近于理想情况下的双电层超级电容器。在扫速为100mV/s条件下，伏安特性曲线没有出现任何极化信号，说明泡沫镍通过由金属有机框架材料高温碳化得到的碳材料与二氧化锰相结合，有效弥补了二氧化锰作为半导体材料导电性差的缺点。由于泡沫镍的导向作用，以其作为基底，二氧化锰呈片状或花状生长，有效的增加了其比表面积与活性位点密度，使材料具有良好的超容性能。
实施例四：以实施例一步骤四得到的一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为正电极材料制备非对称超级电容器是按以下步骤完成的：
①、制备负电极材料：
将活性炭和乙炔黑按照8:1的质量比进行研磨混合，再加入与乙炔黑相同质量的聚偏氟乙烯，再进行研磨混合，得到混合物；将混合物涂覆在泡沫镍上，再进行干燥，得到负电极材料；
②、组装：
以二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为正电极材料，以1mol/L的硫酸钠溶液作为电解液，以中速滤纸作为隔膜，按照正极钮扣电池壳-正电极材料-隔膜-负电极材料-负极钮扣电池壳的顺序组装成非对称超级电容器。
图12是利用一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为正电极材料制备非对称超级电容器的结构示意图，图中1为正极钮扣电池壳，2为正电极材料，3为隔膜，4为负电极材料，5为负极钮扣电池壳；
图13是利用一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为正电极材料制备非对称超级电容器的循环稳定性曲线；
从图13中可以看出，基于二氧化锰/碳/泡沫镍复合材料的非对称超级电容器具有良好的循环稳定性，循环5000圈后电容的保持率为84.2％。
图14是利用一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为正电极材料制备非对称超级电容器为发光二极管供电的光学照片。
从图14中可知，基于二氧化锰/碳/泡沫镍复合材料的非对称超级电容器能够为发光二极管提供稳定电源驱动，具有稳定的输出特性。

Claims (8)

1.一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的制备方法，其特征在于一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、泡沫金属的预处理：
依次以稀盐酸、去离子水和无水乙醇为清洗剂对泡沫金属进行超声清洗，再进行真空干燥，得到预处理后的泡沫金属；
步骤一中所述的泡沫金属为泡沫镍、泡沫铝、泡沫铜、泡沫钛或泡沫锌铝合金；
二、泡沫金属上原位生长钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列：
①、将六水合硝酸钴溶解到去离子水中，得到六水合硝酸钴水溶液；
步骤二①中所述的六水合硝酸钴水溶液的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L；
②、将二甲基咪唑溶解到去离子水中，得到二甲基咪唑水溶液；
步骤二②中所述的二甲基咪唑水溶液的浓度为0.3mol/L～0.7mol/L；
③、将六水合硝酸钴水溶液与二甲基咪唑水溶液混合，再进行搅拌，得到混合溶液；
步骤二③中所述的六水合硝酸钴水溶液与二甲基咪唑水溶液的体积比为(0.9～1.1):(0.9～1.1)；
④、首先将预处理后的泡沫金属浸入到混合溶液中，然后在室温下静置5h～10h，再依次使用去离子水和无水乙醇对泡沫金属冲洗，最后置于烘箱中干燥，得到表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫金属；
三、碳/泡沫金属复合材料的制备：
首先将表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫金属置于高温管式炉中，然后以2℃/min～6℃/min的升温速率升温至600℃～800℃，最后在温度为600℃～800℃下煅烧2h～5h，得到碳/泡沫金属复合材料；
四、将碳/泡沫金属复合材料置于KMnO4溶液中静置，经清洗、干燥，得到二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料；
步骤四中所述的KMnO4溶液的浓度为0.03mol/L～0.08mol/L，静置时间为1h～4h。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的稀盐酸的质量分数为1％～20％，超声清洗的功率为100W～180W，超声清洗的时间为10min～30min；步骤一中所述的真空干燥温度为50℃～90℃，真空干燥时间为4h～10h。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的六水合硝酸钴水溶液与二甲基咪唑水溶液的体积比为1:1；步骤二③中所述的搅拌速度为500r/min～1000r/min，搅拌时间为5min～30min；步骤二④中使用去离子水对泡沫镍冲洗1次～3次，再使用无水乙醇对泡沫镍冲洗1次～3次，最后置于50℃～90℃的烘箱中干燥4h～10h。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中首先将表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫镍置于高温管式炉中，然后以4℃/min～5℃/min的升温速率升温至650℃～700℃，最后在温度为650℃～700℃下煅烧3.5h～4h，得到负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的KMnO4溶液的浓度为0.05mol/L～0.06mol/L；步骤四中所述的静置时间为2h～3h；步骤四中所述的清洗为：依次在去离子水、无水乙醇、浓度为0.1mol/L～3mol/L的硫酸、去离子水和无水乙醇中各超声清洗2min～20min；步骤四中所述的干燥是在温度为50℃-90℃下真空干燥4h～10h。
6.如权利要求1所述的制备方法制备的一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的应用，其特征在于一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为工作电极用于制备超级电容器件或作为正电极材料制备非对称超级电容器。
7.根据权利要求6所述的一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的应用，其特征在于一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为工作电极用于制备超级电容器件是按以下步骤完成的：
以二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料为工作电极，以铂电极为对电极，以甘汞电极为参考电极，以1.0mol/L的Na2SO4溶液作为电解液，构建三电极超级电容器件。
8.根据权利要求6所述的一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的应用，其特征在于一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为正电极材料制备非对称超级电容器是按以下步骤完成的：
①、制备负电极材料：
将活性炭和乙炔黑按照8:1的质量比进行研磨混合，再加入与乙炔黑相同质量的聚偏氟乙烯，再进行研磨混合，得到混合物；将混合物涂覆在泡沫镍上，再进行干燥，得到负电极材料；
②、组装：
以二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料作为正电极材料，以1mol/L的硫酸钠溶液作为电解液，以中速滤纸作为隔膜，按照正极钮扣电池壳-正电极材料-隔膜-负电极材料-负极钮扣电池壳的顺序组装成非对称超级电容器。
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