CN113751074B - 固载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种固载型催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂材料化学技术领域，本发明以ZIF‑L(Co)负载泡沫铜为前驱体，采用自牺牲模板法制备CoS_x基膜材料CoS_x/CF。结果表明，在低过硫酸盐投加浓度且无需开光的条件下，CoS_x/CF材料具有优异且广谱的抗生素降解能力。同时，材料的循环利用性较好，14次循环后降解性能仍保持不变，且钴离子溶出远低于粉末样品。此外，为了将该材料应用于实际水处理，采用自行研制的装置，可连续高效降解抗生素，对废水的处理能力为1.5L/h，通过调节CoS_x/CF用量和蠕动泵转速，可进一步优化提高废水处理能力，为废水处理提供了一种良好的载体催化剂和实用技术。

Description

固载型催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂材料化学技术领域，尤其是涉及一种固载型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，新兴污染物造成的环境污染受到了广泛关注。废水中的抗生素残留作为一种新兴污染物，会诱发耐药菌和耐药基因的存在，甚至超级细菌的存在，对公众健康具有潜在的危害。因此，开发新技术来降解环境中的这些新污染物至关重要。

硫酸根自由基AOPs(SR-AOPs)因为硫酸根自由基(SO₄ ^·-)与羟基自由基(HO·)具有相等或更高的氧化还原电位，且比羟基自由基更长的半衰期而成为研究热点。过渡金属硫化物(TMS)活化过硫酸盐(PMS)制得的硫酸根自由基因其对有机污染物的降解效率高而备受关注，其中钴基催化剂对污染物的降解效率最高。在各种钴基催化剂中，硫化钴通过加速Co³⁺/Co²⁺的转化来增加ROS的生成，在SR-AOPs水净化领域具有良好的前景。

金属有机框架(MOFs)是一种由金属和有机配体组成的多孔配位聚合物，由于其可调节的孔径和众多的功能位点，在光催化、吸附、气敏等领域得到了广泛的研究。MOFs作为构建多孔或中空金属硫化物纳米/微纳米材料的自牺牲模板，作为催化剂激活PMS，由于其较大的比表面积和丰富的孔道，对污染物表现出良好的降解效率。

然而，现有催化剂材料多为粉体材料，在水稳性和循环利用性劣势明显，难以重复使用，且催化降解活性不佳。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种固载型催化剂，有效克服粉体催化剂水稳性及循环利用性方面的不足，并且具有高的催化降解活性。

本发明的目的之二在于提供一种固载型催化剂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种固载型催化剂在活化过硫酸盐降解水体抗生素中的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种固载型催化剂，所述固载型催化剂的结构为表面生长中空叶片状CoS_x的多孔网状泡沫铜，其中x＝1-2；

所述固载型催化剂通过以下方法制备得到：

将金属-有机框架材料ZIF-L(Co)负载到多孔网状泡沫铜上，再硫化获得。

进一步的，所述多孔网状泡沫铜的孔径为200μM。

进一步的，所述多孔网状泡沫铜上CoS_x的负载重量为3.0-5.0mg/cm²。

进一步的，所述ZIF-L(Co)和CoS_x的长度均为8-14μm，宽度为2-5μm。

第二方面，本发明提供了一种固载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：先合成金属-有机框架材料ZIF-L(Co)并负载到多孔网状泡沫铜载体上得到ZIF-L(Co)/多孔网状泡沫铜，之后将ZIF-L(Co)/多孔网状泡沫铜与硫化剂进行硫化反应制得固载型催化剂。

进一步的，ZIF-L(Co)与硫化剂的重量比为1:20-1:40，多孔网状泡沫铜的加入量为每摩尔的硫化剂加入1-3cm²。

进一步的，所述硫化反应的反应温度为100-140℃，反应时间为4-12h。

第三方面，本发明提供了一种固载型催化剂在活化过硫酸盐降解水体抗生素中的应用。

进一步的，所述应用包括：使用装载所述固载型催化剂的连续运行装置在过硫酸盐存在下处理抗生素废水；

所述连续运行装置包括反应器、传输系统和微量注射器；

所述反应器用于装载所述固载型催化剂；所述传输系统包括蠕动泵和橡胶管，废水通过所述橡胶管自下而上经过所述反应器，所述橡胶管上设有蠕动泵，用于控制废水的流速；所述微量注射器和所述反应器的前端所述橡胶管连通，用于注射过硫酸盐溶液，使过硫酸盐溶液与抗生素废水混合后一并通过所述反应器。

进一步的，所述固载型催化剂的加入量为1L体积的反应器加入286cm²的固载型催化剂薄片；

所述连续运行装置的日处理水量为36-48L/24h。

本发明至少具有以下有益效果：

本发明对负载到多孔网状泡沫铜载体上的金属-有机框架材料进行硫化，得到固载型催化剂，即负载到多孔网状泡沫铜载体上以ZIF-L(Co)为模板合成呈中空叶片状的CoS_x。该固载型催化剂能够有效克服粉体催化剂水稳性及循环利用性方面的不足，本发明固载型催化剂具有高的催化降解活性，泡沫铜在硫化过程中产生的CuS和CuS₂两种副产物与CoS_x存在协同作用，在低过硫酸盐投加浓度且无需开光的条件下，CoS_x/CF材料具有优异的抗生素降解能力。同时，材料的循环利用性较好，14次循环后降解性能仍保持不变，且钴离子溶出远低于粉末样品，为废水处理提供了一种良好的载体催化剂和实用技术。

本发明的金属-有机框架材料合成方法为水相均相合成法，条件温和，不使用有机溶剂，操作简单，绿色环保，有利于宏量生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一种实施方式提供的固载型催化剂的制备方法流程图；

图2为本发明实施例1中材料的X射线衍射图；

图3为本发明实施例1中材料的傅里叶红外光谱图；

图4为本发明实施例1中ZIF-L(Co)/CF和CoS_x/CF的扫描电镜图，其中(a)为ZIF-L(Co)/CF的扫描电镜图，(b)为CoS_x/CF的扫描电镜图；

图5为本发明实施例1中ZIF-L(Co)/CF和CoS_x/CF的元素Mapping图，其中(a)为ZIF-L(Co)/CF的元素Mapping图，(b)为CoS_x/CF的元素Mapping图；

图6为不同反应体系对磺胺甲噁唑的降解效果和不同体系下材料的循环利用性结果，其中(a)为CoS_x/载体材料在不同条件下对磺胺甲噁唑的降解效率，(b)为不同材料(CoS_x/CF、CoS_x粉末、ZIF-L(Co)/CF)对磺胺甲噁唑的降解效率，(c)为不同材料的循环利用性，(d)为不同材料循环后的Co浸出；

图7为实施例1中材料与铜硫化合物标准卡片的X射线衍射对比图；

图8为材料反应前后Co 2p和Cu 2p的X射线能谱图，其中(a)为材料反应前后Co 2p的X射线能谱图，(b)为材料反应前后Cu 2p的X射线能谱图；

图9为材料循环性测试结果，其中(a)为CoS_x/CF循环利用性，(b)为CoS_x/CF钴离子溶出，(c)为循环前后X射线结果对比，(d)为循环后扫描电镜图；

图10为材料对不同种类抗生素的处理结果；

图11为废水处理装置和废水处理结果，其中(a)为自行研制装置的示意图，(b)为自行研制装置的实物图，(c)为装置降解磺胺甲噁唑效果图，(d)为装置降解混合抗生素的效果图，(e)为装置降解过程中钴离子溶出情况；

图12为黑暗条件下实施例1、对比例3、对比例4和对比例5材料活化PMS降解磺胺甲噁唑性能对比；

图13为实施例5材料的扫描电镜图，其中(a)为放大倍数120倍图像，(b)为放大倍数800倍图像。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

金属-有机框架材料(MOFs)衍生的金属硫化物，因其具有良好的结构稳定性及高比表面积，在催化领域得到了广泛的研究。其中，由于衍生的金属硫化物含有可变价的过渡金属元素及低价态的硫元素，在活化过硫酸盐降解水体中污染物方面表现出优异的催化活性。然而，金属-有机框架材料衍生的金属硫化物为粉体材料，在水稳性和循环利用性方面存在明显不足，材料难以重复使用导致处理成本较高，且催化降解活性不佳。

基于上述难题，根据本发明的第一个方面，提供了一种固载型催化剂，包括多孔网状泡沫铜载体和均匀负载到多孔网状泡沫铜上的CoS_x，其中x范围为1-2，CoS_x呈中空叶片状，利用ZIF-L(Co)自牺牲模板法制备而成。

固载型催化剂通过以下方法制备得到：

将金属-有机框架材料ZIF-L(Co)负载到多孔网状泡沫铜上，再硫化获得。

本发明以金属-有机框架材料ZIF-L(Co)负载多孔网状泡沫铜为前驱体，采用自牺牲模板法制备CoS_x基膜材料(CoS_x/多孔网状泡沫铜)，即得固载型催化剂。

ZIF-L(Co)是一种具有叶状形态的新型含钴沸石咪唑酯骨架结构材料，对ZIF-L(Co)的来源不做限定，可自行制备获得，一种典型的制备方法为：80mL 50mM硝酸钴水溶液和80mL 0.4M 2-甲基咪唑水溶液混合制备而成。

本发明选择ZIF-L(Co)作为自牺牲模板主要有以下几点原因：第一，ZIF系列的材料由于其可调控的结构，可作为自牺牲模板用于衍生中空结构的金属硫化物。这些中空的结构有利于活性位点的暴露从而促进催化降解污染物；第二，在众多ZIF系列的材料中，在保证产量和形貌的前提下，ZIF-L(Co)因其只使用水作为溶剂静置条件下制备，具有绿色环保和易于负载的优势；且采用静置合成的方便有利于ZIF-L在泡沫铜表面的生长，故选用ZIF-L作为前驱体；第三，由于Co元素对过硫酸盐的活化效果最佳，ZIF-L选用Co作为中心金属原子衍生CoS_x。

为了方便材料使用，提高材料水稳性和循环利用性，将ZIF-L(Co)负载在泡沫铜(CF)上。

对负载方法不做限定，典型的方法为：硝酸钴水溶液和2-甲基咪唑水溶液混合均匀后立即浸入CF中。

此外，发明人发现，由于泡沫铜硫化过程中可产生硫化铜和硫化亚铜，这些物质与CoS_x可协同降解污染物，故载体选用泡沫铜。泡沫铜的孔径为150-250μM。

ZIF-L(Co)负载CF后的材料作为自牺牲模板，构建呈中空叶片状的CoS_x，CoS_x主要由CoS和CoS₂组成，得到CoS_x/CF固载型催化剂。

CoS_x由ZIF-L(Co)为模板经硫化反应得到，硫化过程后，形成了中空叶片状的CoS_x；形成表面生长中空叶片状CoS_x的多孔网状泡沫铜的固载型催化剂。

在一种优选的实施方案中，ZIF-L(Co)和CoS_x长度为8-14μm，宽度为2-5μm。

在一种优选的实施方案中，CF上CoS_x的质量加载重量约为4.5mg/cm²。

根据本发明的第二个方面，提供了一种固载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：先合成金属-有机框架材料ZIF-L(Co)并负载到多孔网状泡沫铜载体上得到ZIF-L(Co)/多孔网状泡沫铜，之后将ZIF-L(Co)/多孔网状泡沫铜与硫化剂进行硫化反应制得固载型催化剂。

硫化剂包括但不限于硫代乙酰胺。

在一种优选的实施方案中，ZIF-L(Co)与硫化剂的重量比为1:20-1:40，例如1：20、1：30、1：40。

在一种优选的实施方案中，硫化反应的反应温度为100-140℃，例如100、110、120、130、140℃，反应时间为4-12h，例如5、6、7、8、9、10h。

优选地，一种典型的固载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

首先合成金属-有机框架材料ZIF-L(Co)并负载到泡沫铜得到ZIF-L(Co)/CF。之后将ZIF-L(Co)/CF与硫代乙酰胺进行硫化反应制得CoS_x/CF。所述硫化反应的反应温度为120℃，反应时间为4h。制得的固载型催化剂用于活化过硫酸盐降解水体抗生素。

具体地，如图1所示，量取80mL 50mM硝酸钴水溶液和80mL 0.4M2-甲基咪唑水溶液，将两种溶液混合，磁力搅拌均匀后立即浸入一片泡沫铜(2×2cm²)。溶液静置3h后，洗涤并干燥后。将3.2mmol硫代乙酰胺和80mL乙醇加入特氟烷衬高压釜，加入一片制得的ZIF-L(Co)/CF，120℃水热合成4h。将硫化后的泡沫铜取出，洗涤和干燥后获得CoS_x/CF。然后用其活化PMS降解抗生素，测定抗生素浓度。

根据本发明的第三个方面，提供了一种固载型催化剂在活化过硫酸盐降解水体抗生素中的应用。

在一种优选的实施方案中，应用包括：使用装载固载型催化剂的连续运行装置在过硫酸盐存在下处理抗生素废水；

连续运行装置的结构包括反应器、传输系统和微量注射器；

反应器用于装载固载型催化剂；传输系统包括蠕动泵和橡胶管，废水通过橡胶管自下而上经过反应器，橡胶管上设有蠕动泵，用于控制废水的流速；微量注射器和反应器的前端橡胶管连通，用于注射过硫酸盐溶液，使过硫酸盐溶液与抗生素废水混合后一并通过反应器。

在一种优选的实施方案中，固载型催化剂的加入量为1:20-1:40，多孔网状泡沫铜的加入量为每摩尔的硫化剂加入1-3cm²。

连续运行装置的日处理水量为36-48L/h。

本发明以一种金属-有机框架材料ZIF-L(Co)负载泡沫铜(CF)为前驱体，采用自牺牲模板法经硫化制备CoS_x基膜材料(CoS_x/CF)。结果表明，在低过硫酸盐投加浓度且无需开光的条件下，CoS_x/CF材料具有优异的抗生素降解能力。同时，材料的循环利用性较好，14次循环后降解性能仍保持不变，且钴离子溶出远低于粉末样品。此外，为了将该材料应用于实际水处理，采用自行研制的装置，可连续高效降解抗生素。装置对废水的处理能力为1.5L/h，通过调节CoS_x/CF用量和蠕动泵转速，可进一步优化提高废水处理能力。本发明为废水处理提供了一种良好的载体催化剂和实用技术。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。

实施例使用原料和设备来源见表1。

表1使用原料和设备来源

实施例1

一种固载型催化剂CoS_x/CF的制备方法，包括以下步骤：

量取80mL 50mM硝酸钴水溶液和80mL 0.4M 2-甲基咪唑水溶液，将两种溶液混合，磁力搅拌均匀后立即浸入一片泡沫铜(2×2cm²)。溶液静置3h后，洗涤并干燥后得到ZIF-L(Co)/CF。将3.2mmol硫代乙酰胺和80mL乙醇加入特氟烷衬高压釜，加入一片制得的ZIF-L(Co)/CF，120℃水热合成4h。将硫化后的泡沫铜取出，洗涤和干燥后获得CoS_x/CF。泡沫铜上CoS_x的质量加载重量约为4.5mg/cm²。

材料结构表征：

采用X射线衍射分析、傅里叶转换红外光谱分析、扫描电镜对材料进行表征，测试结果如下：

X射线衍射分析结果如图2所示，ZIF-L谱图与CIF文件和相关参考文献中的模拟图相同。此外，硫化后得到的CoS_x的衍射峰通过对比发现与CoS(ICDD PDF no.97-062-4842)和CoS₂(ICDD PDF no.97-005-3068)的一致，表明CoS_x主要由CoS和CoS₂组成。

傅里叶红外分析结果如图3所示。特征峰对应C＝N(1585cm^-1)、弯曲振动C-H(1147cm^-1)、咪唑环弯曲振动(约750cm^-1)、Co-N(423cm^-1)，与之前文献的结果一致。然而，CoS_x的傅里叶红外光谱中没有明显的特征峰，因为Co-S键的特征峰位于FTIR的探测区域(400-4000cm^-1)之外的远红外区域(30-400cm^-1)。

扫描电镜分析如图4所示，可以观察到ZIF-L(Co)/CF(图4中(a))和CoS_x/CF(图4中(b))。图4中(a)显示泡沫铜被叶片状均匀覆盖，ZIF-L(Co)长度为8-14μm，宽度为2-5μm；图4中(b)表明硫化过程后，形成了中空叶片状的CoS_x。此外，图5的元素Mapping图结果说明所有元素都分散良好，ZIF-L(Co)和CoS_x均已均匀加载到泡沫铜上。

材料性能测试：

催化降解磺胺甲噁唑试验操作如下：在50mL，5mg/L的磺胺甲噁唑溶液中加入1cm²的CoS_x/CF材料，通过加入适量的硝酸和氢氧化钠溶液调节溶液pH值为9.0。添加适量的PMS溶液使体系中PMS浓度达到0.1mM。在设定的时间间隔取样1.0mL，用0.22μm滤膜过滤后加入甲醇猝灭。最后用高效液相色谱法测定磺胺甲噁唑的残留浓度和钴离子浸出浓度。其他反应体系试验操作类似。

通过对比不同反应体系对磺胺甲噁唑的降解效果(图6中(a)-图6中(b))，CoS_x/CF-PMS体系对磺胺甲噁唑的降解活性最好，在10min内完成了97％以上的降解效率。同时，发现在黑暗和可见光照射下，磺胺甲噁唑的降解率基本相同，说明可见光对磺胺甲噁唑的降解没有起到关键作用。为了进一步验证CoS_x/CF-PMS的优越性，比较了不同体系下材料的循环利用性和钴离子溶出情况，结果如图6中(c)-图6中(d)所示。CoS_x/CF-PMS体系的循环利用性和钴离子溶出情况均为最优。

进一步说明铜元素在体系中的转化及作用：首先，X射线衍射分析结果(图7)表明，合成的CoS_x/CF中含有少量的Cu₂S和CuS₂，表明铜元素会在硫化过程中生成铜硫化合物(CuS_x)。其次，通过X射线能谱分析，测定材料中各元素的价态和所占比例，如图8所示。结果表明，反应后Cu⁺和Co³⁺的含量减少，而Cu²⁺和Co²⁺的含量增加，说明Cu离子在反应过程中可以促进Co³⁺向Co²⁺的转化，促进Co²⁺的生成，进而提高活化PMS降解污染物的效率。另一方面，Cu⁺可以活化PMS降解污染物。因此，泡沫铜硫化生成的CuS_x和CoS_x协同活化PMS降解抗生素。

对材料的循环利用性进行了测试。在50mL，5mg/L的磺胺甲噁唑溶液中加入1cm²的CoS_x/CF材料，通过加入适量的硝酸和氢氧化钠溶液调节溶液pH值为9.0。添加适量的PMS溶液使体系中PMS浓度达到0.1mM。在设定的时间间隔取样1.0mL，用0.22μm滤膜过滤后加入甲醇猝灭。最后用高效液相色谱法测定磺胺甲噁唑的残留浓度和钴离子浸出浓度。每轮实验后将CoS_x/CF取出，洗涤干燥后进行下一轮实验。结果如图9中(a)所示。材料在10轮循环后性能依旧良好，对磺胺甲噁唑降解率能达到97％以上。同时，每轮循环后的钴离子溶出均符合《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB 25467-2010)中的规定(<1.0mg/L)(图9中(b))。对比循环前后材料的X射线衍射图和扫描电镜图(图4，图9中(c)-图9中(d))，发现测试结果没有明显差异，说明循环后的材料在形貌和结构上没有发生明显变化。以上结构证明了材料具有良好的循环利用性。

为了探究材料对抗生素降解的广谱性，选取磺胺甲噁唑(SMX)，磺胺异噁唑(SFS)、磺胺二甲嘧啶(SMZ)、乙酰磺胺(SA)和四环素(TC)五种典型抗生素进行降解性能的测试，实验方法与之前类似。结果如图10所示，CoS_x/CF对五种抗生素降解性能良好，在10min内降解率均能达到97％以上，说明材料对抗生素具有广谱的降解能力，具有一定的应用前景。

应用例1

为了将材料在未来应用于实际废水处理，自主研发并制作了连续运行装置，如图11中(a)-图11中(b)所示。该装置主要由三部分组成。第一部分是装置的主体部分，即反应发生的部分，在有机玻璃管中放入10片圆形CoS_x/CF材料(直径为2.7cm)，材料间用石英砂填充作为支撑。第二部分由蠕动泵和橡胶管组成，通过调节蠕动泵的转速控制抗生素废水的流速，并自下而上地将废水通过上述的主体部分。第三部分为微量注射器，在主体部分前端向橡胶管中注射微量的过硫酸盐溶液，使过硫酸盐溶液与抗生素废水混合后一并通过主体部分。

使用上述装置对抗生素废水进行处理，通过蠕动泵控制药物通过装置的水力停留时间为10min，微注射泵调节系统中PMS的浓度为0.1mM。在设定的时间间隔取样10mL出水，用0.22μm聚四氟乙烯薄膜过滤。最后，采用HPLC和ICP-MS测定抗生素残留浓度和钴离子浸出浓度。

废水处理结果如图11中(c)-图11中(d)所示，对于单一磺胺甲噁唑的模拟废水可持续高效处理64h，且降解效率无明显下降；为了进一步证明CoS_x/CF的优良性能，制备了含有磺胺甲噁唑(SMX)、乙酰磺胺(SA)和磺胺二甲嘧啶(SMZ)的混合模拟废水，装置在28h内对三种磺胺抗生素降解效率均可达到90％以上。钴离子溶出的浓度逐渐降至《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB 25467-2010)中的规定范围(<1.0mg/L)(图11中(e))。经过计算，装置的日处理水量可达36L，并且可以通过进一步优化调整CoS_x/CF材料的用量和蠕动泵转速提高废水处理能力。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，将CoS_x/CF替换为ZIF-L(Co)/CF负载材料，除去硫化过程，其他步骤相同。合成方法如下：量取80mL50mM硝酸钴水溶液和80mL 0.4M 2-甲基咪唑水溶液，将两种溶液混合，磁力搅拌均匀后立即浸入一片泡沫铜(2×2cm²)。溶液静置3h后，洗涤并干燥后得到ZIF-L(Co)/CF。

结果如图6中(b)-图6中(d)所示，与实施例1中的CoS_x/CF-PMS相比，ZIF-L(Co)/-PMS体系对SMX最终降解效果没有明显变化，但是循环利用性和钴离子溶出情况均出现明显劣势。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，使用未经过负载的CoS_x粉末作为催化材料。

结果如图6中(b)-图6中(d)所示，与实施例1中的CoS_x/CF-PMS相比，CoS_x粉末-PMS体系对SMX最终降解效果没有明显变化，但是循环利用性和钴离子溶出情况均出现明显劣势。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于，催化材料为直接硫化泡沫铜得到的CuS_x/CF。合成方法如下：将3.2mmol硫代乙酰胺和80mL乙醇加入特氟烷衬高压釜，加入一片制得的2×2cm²的泡沫铜，120℃水热合成4h。将硫化后的泡沫铜取出，洗涤和干燥后获得CuS_x/CF。

结果如图12所示，与实施例1中的CoS_x/CF-PMS相比，CuS_x/CF-PMS体系对SMX最终降解效果有所下降，这是由于Cu离子相对于Co离子，活化PMS能力较弱，导致催化降解效率有所下降。

对比例4

本实施例与实施例1的区别在于，将泡沫铜替换为泡沫镍(NF)，其他步骤相同。

结果如图12所示，与实施例1中的CoS_x/CF-PMS相比，CoS_x/NF-PMS体系对SMX最终降解效果有所下降，这是由于泡沫镍中的镍元素化学性质相对稳定，作为载体不能促进Co³⁺/Co²⁺转化，导致催化降解效率有所下降。

对比例5

本实施例与实施例1的区别在于，将ZIF-L(Co)替换为ZIF-L(Zn)，其他步骤相同。

结果如图12所示，与实施例1中的CoS_x/CF-PMS相比，ZnS/CF-PMS体系对SMX最终降解效果有所下降，这是由于Zn离子相对于Co离子，活化PMS能力较弱，导致催化降解效率有所下降。

对比例6

本实施例与实施例1的区别在于，将ZIF-L(Co)替换为ZIF-67(Co)，其他步骤相同。

结果如图13所示，扫描电镜结果发现由于合成方法为需要持续搅拌，ZIF-67(Co)难以固载到泡沫铜表面，最终硫化难以得到CoS_x。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种固载型催化剂，其特征在于，所述固载型催化剂的结构为表面生长中空叶片状CoS_x的多孔网状泡沫铜，其中x的范围为1-2；

所述固载型催化剂通过以下方法制备得到：

将金属-有机框架材料ZIF-L(Co)负载到多孔网状泡沫铜上，再硫化获得。

2.根据权利要求1所述的固载型催化剂，其特征在于，所述多孔网状泡沫铜的孔径为150-250μm。

3.根据权利要求2所述的固载型催化剂，其特征在于，所述多孔网状泡沫铜上CoS_x的负载重量为3.0-5.0g/cm²。

4.根据权利要求1-3任一项所述的固载型催化剂，其特征在于，所述ZIF-L(Co)和CoS_x的长度均为8-14μm，宽度均为2-5μm。

5.一种权利要求1-4任一项所述的固载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先合成金属-有机框架材料ZIF-L(Co)并负载到多孔网状泡沫铜载体上得到ZIF-L(Co)/多孔网状泡沫铜，之后将ZIF-L(Co)/多孔网状泡沫铜与硫化剂进行硫化反应制得固载型催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，ZIF-L(Co)与硫化剂的重量比为1:20-1:40，多孔网状泡沫铜的加入量为每摩尔的硫化剂加入1-3cm²。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硫化反应的反应温度为100-140℃，反应时间为4-12h。

8.一种权利要求1-4任一项所述的固载型催化剂在活化过硫酸盐降解水体抗生素中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括：使用装载所述固载型催化剂的连续运行装置在过硫酸盐存在下处理抗生素废水；

所述连续运行装置包括反应器、传输系统和微量注射器；

所述反应器用于装载所述固载型催化剂；所述传输系统包括蠕动泵和橡胶管，废水通过所述橡胶管自下而上经过所述反应器，所述橡胶管上设有所述蠕动泵，用于控制废水的流速；所述微量注射器和所述反应器的前端所述橡胶管连通，用于注射过硫酸盐溶液，使过硫酸盐溶液与抗生素废水混合后一并通过所述反应器。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述固载型催化剂的加入量为1L体积的反应器加入250-300cm²的固载型催化剂薄片；

所述连续运行装置的日处理水量为36-48L/24h。

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