CN114192146B - 一种基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂及其制备方法、应用，其制备方法包括以下步骤：步骤1、将正二价钴盐、2‑甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮制成溶液，混合搅拌，采用水热法合成为改性钴基金属有机框架材料；步骤2、将改性钴基金属有机框架材料放入管式炉进行碳化，得到多孔碳基钴催化剂；步骤3、使用酸对多孔碳基钴催化剂进行刻蚀，得到基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂。本发明制备的催化剂能够有效活化过硫酸盐，高效去除染料及酚类有机污染物，同时在处理污水过程中，可以有效促进传质过程，进而提高污染物降解或分离效率，此外，催化剂在完成污水处理后能够通过磁铁进行回收。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
随着工业的快速发展，大量难降解有机污染物不可避免地排入水体，造成了较为严重的水污染，对人体和动物造成潜在危害，如何快速有效地去除水体中难降解有机污染物是环境领域关注的热点问题。水溶性偶氮染料大多含有苯环，性质稳定，传统的生物处理方法难以取得令人满意的效果。而对乙酰氨基酚之类的有机污染物，因为具有生物难降解性，采用传统的生物处理技术也很难取得较好效果。
基于自由基的高级氧化技术是去除上述难降解有机污染物的常用方法，其中基于硫酸根自由基的高级氧化技术通过产生强氧化性的活性自由基SO4 -·(E0＝2.5eV-3.1eV)，对水体中的有机污染物有良好的降解效果。相对于传统的芬顿技术，该技术能够在广泛的pH条件下对更多种类的难降解有机物进行降解，在废水高级氧化处理领域具有广阔的应用前景。但是目前在该技术领域也存在一些问题。首先，传统采用金属离子(Fe2+、Co2+等)作为催化剂活化过硫酸盐，虽然具有较高的反应速率，但是均相金属离子反应会造成金属离子泄露的环境风险，并且在反应过程中产生大量的含金属化学污泥。采用非均相固体催化剂会较好的避免这一问题，不仅利于将催化剂从水体中分离，也有利于催化剂的再次循环利用。但是，非均相固体催化剂在水体中反应速率较低是存在的重要技术问题，此外，如何快速高效地将悬浮在水体中的催化剂分离出来也是实际应用过程中面临的重要问题。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂及其制备方法、应用，制备的催化剂能够有效活化过硫酸盐，高效去除染料及酚类有机污染物，同时在处理污水过程中，可以有效促进传质过程，进而提高污染物降解或分离效率，此外，催化剂在完成污水处理后能够通过磁铁进行回收。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明公开了一种基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将正二价钴盐、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮制成溶液，混合搅拌，采用水热法合成为改性钴基金属有机框架材料；
步骤2、将所述改性钴基金属有机框架材料放入管式炉进行碳化，得到多孔碳基钴催化剂；
步骤3、对所述多孔碳基钴催化剂进行酸刻蚀，得到基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂。
具体的，在步骤1中，所述正二价钴盐和所述2-甲基咪唑的质量比为1:11～12。
具体的，步骤1包括以下步骤：
步骤1-1、将所述正二价钴盐加入去离子水中，通过搅拌使所述正二价钴盐完全溶解，得到正二价钴盐溶液；
步骤1-2、将所述2-甲基咪唑溶液与所述聚乙烯吡咯烷酮加入等离子水中，通过搅拌使所述2-甲基咪唑溶液与所述聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到所述2-甲基咪唑溶液与所述聚乙烯吡咯烷酮混合溶液。
步骤1-3、将所述正二价钴盐溶液加入烧瓶，然后将所述2-甲基咪唑和所述聚乙烯吡咯烷酮混合溶液缓慢倒入烧瓶中进行搅拌，充分混合；
步骤1-4、将搅拌完成后的混合液全部倒入烧杯中，并用封口膜封口，在60℃的温度下静置孵化20h；
步骤1-5、冷却至室温后，在转速为4900～5100r/min条件下离心分离得到钴基金属有机框架材料，用去离子水和甲醇反复洗涤2～4次，并在75～85℃的温度下干燥11～13小时，得到所述改性钴基金属有机框架材料。
具体的，在步骤1-3中，在60℃的温度下搅拌，持续搅拌12min，搅拌转速为150～250r/min。
具体的，所述正二价钴盐包括六水合硝酸钴或六水合氯化钴。
具体的，在步骤2中，将所述改性钴基金属有机框架材料置于氮气氛围，在600～900℃的温度下碳化2h，升温条件为10℃/min，全程置于氮气氛围环境中，冷却至室温后得到所述多孔碳基钴催化剂。
具体的，在步骤2中，碳化温度优选为600℃。
具体的，步骤3包括如下步骤：
步骤3-1、将所述多孔碳基钴催化剂全部倒入酸溶液中进行酸刻蚀，在90℃的温度下保持12h；
步骤3-2、用去离子水反复洗涤烘干4～6次至中性；
步骤3-3、在75～85℃的温度下真空干燥11～13小时，得到所述基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂。
第二方面，本发明公开了一种由上述制备方法制得的基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂。
第三方面，本发明公开了一种基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂的应用，将上述基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂应用于催化降解水体中生物难降解有机污染物。
本发明的有益效果如下：
1、本发明选取金属-有机框架材料作为前驱体，制备得到具有良好孔发育结构的多孔催化剂，与传统多孔材料相比，改性钴基金属有机框架材料具有比传统多孔材料更高的比表面积，由其孔道规整有序的特性有利于提高催化反应的选择性，且改性钴基金属有机框架材料的孔尺寸在较大范围内具有可调控性。
2、为了进一步提高碳基金属材料催化活性，并避免碳基金属材料在使用过程中金属离子泄露带来的二次污染问题，本发明将纳米空间限域效应引入催化剂制备过程。空间限域效应是指当物质处于受限空间时，因其运动受到限制而引起的微观尺度上富集吸附、扩散、催化等行为的改变。这种由粒子直径降低产生的量子效应和纳米尺度的孔道显示的电子限域效应在具体水处理过程中，可以有效促进传质过程，进而提高污染物降解或分离效率。
3、本发明以改性钴基金属有机框架材料为自牺牲模板构建的多孔碳基钴催化剂，通过酸刻蚀策略构建丰富微孔结构，所开发的基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂具有比常规碳基材料更高的催化活性，能够有效活化过硫酸盐，提高了过硫酸盐的催化反应效率，也避免了催化剂使用过程中金属离子溶出带来的二次风险问题，富含微孔的孔道结构极大提高了反应体系的传质速率，能够高效去除染料及酚类有机污染物。
4、本发明的基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂制备方法简单，操作条件易于控制，合成成本低廉，反应过程易于控制，制作的催化剂具有磁性，可以使用磁铁将催化剂进行分离回收，改善了非均相碳基材料不易分离、难收集的缺点。
附图说明
图1为本发明实施例1的富微孔碳基钴催化剂的等温吸附脱附曲线图。
图2为本发明实施例1的富微孔碳基钴催化剂的孔径分布曲线图。
图3为本发明实施例1的富微孔碳基钴催化剂的孔径分布数据。
图4为本发明实施例5中基于空间限域效应的富微孔碳基钴催化剂对有机污染物对乙酰氨基酚去除效果的曲线图。
图5为本发明对比例1中普通碳基钴催化剂对有机污染物对乙酰氨基酚去除效果的曲线图。
图6为本发明实施例6的富微孔碳基钴催化剂对大分子染料亚甲基蓝降解效果的曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
一种基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将正二价钴盐、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮制成溶液，混合搅拌，采用水热法合成为改性钴基金属有机框架材料；
步骤2、将改性钴基金属有机框架材料放入管式炉进行碳化，得到多孔碳基钴催化剂；
步骤3、使用酸溶液对多孔碳基钴催化剂进行刻蚀，得到基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂。
其中，正二价钴盐包括六水合硝酸钴或六水合氯化钴，正二价钴盐和2-甲基咪唑的质量比为1:11～12，酸溶液包括硝酸溶液或盐酸溶液。
具体包括以下步骤：
步骤1-1、精确称量0.225g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，通过搅拌使其完全溶解于6mL去离子水中，得到六水合硝酸钴去离子水溶液；
步骤1-2、精确称量2.750g的2-甲基咪唑和0.2g聚乙烯吡咯烷酮，通过超声搅拌使其完全溶解于40mL去离子水中，得到2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；
步骤1-3、将六水合硝酸钴去离子水溶液加入100mL圆底烧瓶，然后将2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液缓慢倒入100mL圆底烧瓶中充分混合，并在60℃的温度下搅拌，持续搅拌12min，搅拌转速为150～250r/min；
步骤1-4、将搅拌完成后的混合液全部倒入烧杯中，并用封口膜封口，在60℃的温度下静置孵化20h；
步骤1-5、冷却至室温后，在转速为4900～5100r/min条件下离心分离得到钴基金属有机框架材料，用去离子水和甲醇反复洗涤2～4次，并在75～85℃的温度下干燥11～13小时，得到改性钴基金属有机框架材料。
步骤2、将2.0g改性钴基金属有机框架材料置于氮气氛围，在 600℃的温度下碳化2h，升温条件为10℃/min，全程置于氮气氛围环境中，冷却至室温后得到多孔碳基钴催化剂。
步骤3-1、将多孔碳基钴催化剂全部倒入1M硝酸溶液中进行酸刻蚀，在90℃的温度下保持12h；
步骤3-2、用去离子水反复洗涤烘干4～6次至中性；
步骤3-3、在75～85℃的温度下真空干燥11～13小时，得到基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂。
使用BET测试法测量上述得到的基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂的比表面积和孔径分布曲线与数据，如图1～3所示。
实施例2
与实施例1不同的是，在本实施例中将2.0g改性钴基金属有机框架材料置于氮气氛围，在700℃的温度下碳化2h，升温条件为10℃ /min，全程置于氮气氛围环境中，冷却至室温后得到多孔碳基钴催化剂。
其余与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是，在本实施例中将2.0g改性钴基金属有机框架材料置于氮气氛围，在800℃的温度下碳化2h，升温条件为10℃ /min，全程置于氮气氛围环境中，冷却至室温后得到多孔碳基钴催化剂。
其余与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是，在本实施例中将2.0g改性钴基金属有机框架材料置于氮气氛围，在900℃的温度下碳化2h，升温条件为10℃ /min，全程置于氮气氛围环境中，冷却至室温后得到多孔碳基钴催化剂。
其余与实施例1相同，在此不再赘述。
通过BET测试得到，当碳化温度为600℃时，所得催化剂微孔体积比例为5～7％；当碳化温度为700℃时，所得催化剂微孔体积比例为3～4％；当碳化温度为800℃时，所得催化剂微孔体积比例为0.5～1％；当碳化温度为900℃时，所得催化剂微孔体积比例为0.2～0.5％；由于催化剂微孔体积比例与微孔限域条件下催化效率成正比关系，为了使催化剂的催化效果达到最好，应该严格控制碳化温度为600℃。
实施例5
本实施例将磁性富微孔碳基钴催化剂应用至污水中用于催化降解水中酚类有机污染物。
具体实施方式如下：
(1)酚类有机污染物选取为对乙酰氨基酚，将100mL含有机污染物对乙酰氨基酚的反应溶液添加到反应容器中，再向反应容器中投加0.1g/L磁性富微孔碳基钴催化剂，使用玻璃棒充分搅拌，使得碳基催化剂充分吸附接触水中的对乙酰氨基酚污染物；随后将反应容器置于25℃恒温水浴锅中，使反应温度保持恒定；
(2)搅拌一段时间后，加入0.5mM过一硫酸盐开始催化反应，反应的最佳pH值为7.0；开始催化反应后，以计时器计时，催化反应时间为20min，按照一定时间间隔取样，取出的样品经过0.22μm 针式过滤器过滤后，导入1.5mL液相小瓶中，分别记录反应过程中0.5min、1min、2min、3min、5min、7min、10min、15min、20min污染物的基本去除情况；
(3)反应结束后，将磁铁置于反应容器底部，让反应溶液中的磁性富微孔碳基钴催化剂快速沉淀到底部，将达到水质标准的溶液直接排放，底部收集的碳基催化材料进行进一步烘干处理，烘干后重复使用；
(4)上述有机污染物对乙酰氨基酚通过高效液相色谱进行浓度测定，测定条件为波长254nm条件下，乙腈：水＝15％：85％的流动相比例进行测定，降解效果如图4所示。
对比例1
本实施例将碳基钴催化剂应用至污水中用于催化降解水中酚类有机污染物。
具体实施方式如下：
(1)酚类有机污染物选取为对乙酰氨基酚，将100mL含有机污染物对乙酰氨基酚的反应溶液添加到反应容器中，再向反应容器中投加0.1g/L碳基钴催化剂，使用玻璃棒充分搅拌，使得碳基钴催化剂充分吸附接触水中的对乙酰氨基酚污染物；随后将反应容器置于25℃恒温水浴锅中，使反应温度保持恒定；
(2)搅拌一段时间后，加入0.5mM过一硫酸盐开始催化反应，反应的最佳pH值为7.0；开始催化反应后，以计时器计时，催化反应时间为20min，按照一定时间间隔取样，取出的样品经过0.22μm 针式过滤器过滤后，导入1.5mL液相小瓶中，分别记录反应过程中0.5min、1min、2min、3min、5min、7min、10min、15min、20min污染物的基本去除情况；
(3)反应结束后，将磁铁置于反应容器底部，让反应溶液中的碳基钴催化剂沉淀到底部，将达到水质标准的溶液直接排放，底部收集的碳基钴催化材料进行进一步烘干处理，烘干后重复使用；
(4)上述有机污染物对乙酰氨基酚通过高效液相色谱进行浓度测定，测定条件为波长254nm条件下，乙腈：水＝15％：85％的流动相比例进行测定，降解效果如图5所示。
通过上述实施例5与对比例1的对比，可知基于空间限域效应下的磁性富微孔碳基钴催化剂相对于碳基钴催化剂具有更高的反应速率，反应传质效率提升明显，磁性富微孔碳基钴催化剂的催化降解效率为95％以上。
实施例6
本实施例将磁性富微孔碳基钴催化剂应用至污水中用于催化降解水中染料。
(1)染料选取为亚甲基蓝，将100mL含染料亚甲基蓝的反应溶液添加到反应容器中，再向反应容器中投加0.1g/L磁性富微孔碳基钴催化剂，使用玻璃棒充分搅拌，使得碳基催化剂充分吸附接触水中的亚甲基蓝；随后将反应容器置于25℃恒温水浴锅中，使反应温度保持恒定；
(2)搅拌一段时间后，加入0.5mM过一硫酸盐开始催化反应，反应的最佳pH值为7.0；开始催化反应后，以计时器计时，催化反应时间为20min，按照一定时间间隔取样，取出的样品经过0.22μm 针式过滤器过滤后，导入1.5mL液相小瓶中，分别记录反应过程中0.5min、1min、2min、3min、5min、7min、10min、15min、20min亚甲基蓝的基本去除情况；
(3)反应结束后，将磁铁置于反应容器底部，让反应溶液中富微孔碳基钴催化剂快速沉淀到底部，将达到水质标准的溶液直接排放，底部收集的碳基催化材料进行进一步烘干处理，烘干后重复使用；
(4)上述染料的测定方法是通过紫外-可见分光光度计进行测量，通过波长664nm下，水体样品吸光度的变化测定水体中染料浓度，降解效果如图6所示，以上实验的磁性富微孔碳基钴催化剂的催化降解染料的效率为95％以上。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (7)
1.一种基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂的应用，其特征在于，将基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂应用于催化降解水体中生物难降解有机污染物；
所述基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将正二价钴盐、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮制成溶液，混合搅拌，采用水热法合成为改性钴基金属有机框架材料；
步骤2、将所述改性钴基金属有机框架材料放入管式炉进行碳化，得到多孔碳基钴催化剂；
步骤3、使用酸溶液对所述多孔碳基钴催化剂进行酸刻蚀，得到基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂；
其中，步骤1包括以下步骤：
步骤1-1、将正二价钴盐加入去离子水中，通过搅拌使所述正二价钴盐完全溶解，得到正二价钴盐溶液；
步骤1-2、将2-甲基咪唑溶液与聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，通过搅拌使所述2-甲基咪唑溶液与所述聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到所述2-甲基咪唑溶液与所述聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；
步骤1-3、将所述正二价钴盐溶液加入烧瓶，然后将所述2-甲基咪唑和所述聚乙烯吡咯烷酮混合溶液缓慢倒入烧瓶中进行搅拌，充分混合；
步骤1-4、将搅拌完成后的混合液全部倒入烧杯中，并用封口膜封口，在60℃的温度下静置孵化20h；
步骤1-5、冷却至室温后，在转速为4900~5100r/min条件下离心分离得到钴基金属有机框架材料，用去离子水和甲醇反复洗涤2~4次，并在75~85℃的温度下干燥11~13小时，得到所述改性钴基金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂的应用，其特征在于，所述正二价钴盐和所述2-甲基咪唑的质量比为1:11~12。
3.根据权利要求1所述的基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂的应用，其特征在于，在步骤1-3中，在60℃的温度下搅拌，持续搅拌12min，搅拌转速为150~250r/min。
4.根据权利要求1所述的基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂的应用，其特征在于，所述正二价钴盐包括六水合硝酸钴或六水合氯化钴。
5.根据权利要求1所述的基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂的应用，其特征在于，在步骤2中，将所述改性钴基金属有机框架材料置于氮气氛围，在600~900℃的温度下碳化2h，升温条件为10℃/min，全程置于氮气氛围环境中，冷却至室温后得到所述多孔碳基钴催化剂。
6.根据权利要求5所述的基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂的应用，其特征在于，在步骤2中，碳化温度为600℃。
7.根据权利要求1所述的基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂的应用，其特征在于，步骤3包括如下步骤：
步骤3-1、将所述多孔碳基钴催化剂全部倒入所述酸溶液中进行酸刻蚀，在90℃的温度下保持12h；
步骤3-2、用去离子水反复洗涤烘干4~6次至中性；
步骤3-3、在75~85℃的温度下真空干燥11~13小时，得到所述基于空间限域效应的磁性富微孔碳基钴催化剂。
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