CN116020473B - 一种用于活化过一硫酸盐降解阿特拉津的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高级氧化技术领域，具体涉及一种用于活化过一硫酸盐降解阿特拉津的催化剂及其制备方法和应用。本发明先将硝酸镧、硝酸钴和柠檬酸溶于溶剂中，分散均匀后进行水热反应，反应后收集并干燥沉淀，最后在惰性气体氛围下经煅烧得到PMS催化剂。所制得的催化剂具有丰富的氧空位和表面羟基，可以活化过一硫酸盐产生大量的自由基(SO4·‑、O2·‑和OH·)和非自由基(1O2和电子转移)，可用于降解ATZ且催化效果优异，具有良好的重复利用性。同时，本发明提供的PMS催化剂首次采用水热法制备得到，制备工艺简单，催化性能好且重复性好，适用于大规模生产，具有较高的应用潜力和使用价值。
Description
技术领域
本发明属于高级氧化技术领域，具体涉及一种用于活化过一硫酸盐降解阿特拉津的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球工业化、农业化以及全球经济的快速发展，越来越多的有机物被排放到环境水体中。这些有机物绝大多数具有稳定的化学结构和生物毒性，因而造成了严重的水环境污染，影响生态系统并对人类构成健康风险。其中，阿特拉津(C8H14ClN5，atrazine，ATZ)就是难降解有机污染物之一。
目前，常见的有机废水处理方法主要分为物理法、生物法和化学法三类。物理法虽然可将污染物从水体中分离出来，但其实质是污染物的富集与转移，可能二次污染环境；生物法借助微生物的新陈代谢能力氧化分解有机物，但无法处理可生化性差或者生物毒性高的有机污染物；基于高级氧化技术的化学法利用自由基和非自由基的强氧化性可将难降解有机污染物彻底矿化为水和二氧化碳等无机物，具有其他方法无法比拟的优势。然而，以臭氧催化氧化法和Fenton氧化法为代表的高级氧化法虽然能有效地氧化难降解有机物，但臭氧产生成本高，实际利用率低，Fenton氧化法pH范围小，反应过程中产生大量污泥。因此，迫切需要研究更高效的高级氧化处理方法。
近年来，由于SO4·-具有极高的氧化-还原电位(2.50～3.10eV，HO·为1.89～2.72eV)、相对较长的半衰期(30～40μs，HO·为20ns)和广泛的pH使用范围(pH 2～8)，使得基于SO4·-的催化氧化技术成为了极富希望的处理方法。另外，非自由基途径因为具有更易于催化降解富电子有机污染物和抗环境干扰的特性而备受关注。其中，单线态氧(1O2)氧化和电子转移过程是主要的非自由基途径。因此，很有必要开发一种结合自由基和非自由基工艺的高效催化系统。
在常见的过硫酸盐中，过一硫酸盐(PMS)是一种不对称氧化剂，因其具有优异的稳定性，易于活化和易于运输的优点而成为一种有前途的氧化剂，但必须在催化剂或活化剂的存在下方能发挥出其高效的氧化能力。目前，已开发出多种负载型和非负载型金属氧化物作为PMS活化剂，比如MgCoAl-LDH、CoFe2O4和LaCoO3/Al2O3等。然而，负载型金属催化剂的合成通常涉及复杂的合成步骤、较多的制备试剂和相对较长的制备时间。因此，为丰富活化PMS的催化剂，并简化PMS催化剂的制备工艺，使其更适合于工业化生产，很有必要开发一种更高效稳定经济的非负载型金属催化剂。
发明内容
为了给PMS提供了一种更高效稳定经济的非负载型金属催化剂，本发明首次用水热法制备出一种新型高效的PMS催化剂(La(OH)3/La2CoO4-δ二元复合材料，H-La)。该催化剂具有丰富的氧空位和表面羟基，可以活化过一硫酸盐产生大量的自由基(SO4·-、O2·-和OH·)和非自由基(1O2和电子转移)，进而高效降解阿特拉津(C8H14ClN5，atrazine，ATZ)，且具有良好的重复利用性。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种PMS催化剂的制备方法，具体为：将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和柠檬酸加入溶剂中，分散均匀后进行水热反应，然后在惰性气体氛围下对反应所得沉淀进行煅烧，即得到PMS催化剂。
优选地，所述硝酸镧和硝酸钴的总摩尔数、柠檬酸的摩尔数与溶剂的体积之间的比例为(1～3):(2～9):(30～60mL)。
优选地，所述硝酸镧和硝酸钴的摩尔比为(1～2)：(1～2)。
优选地，所述水热反应的温度为160～200℃，时间为12～36h，升温速率为5～10℃/min。
优选地，所述煅烧的温度为700～1000℃，时间为1～4h，升温速率为5～10℃/min。
本发明采用简便的水热法制备得到具有多孔结构的La(OH)3/La2CoO4-δ二元复合材料粉末，该复合材料具有规则的多面体形状，具有丰富的氧空位、表面羟基和高电子电导率，从而可以提供大量的活性位点，使PMS的催化性能得到大大的提升，有望用于活化PMS降解难溶有机污染物。同时，本发明提供的PMS催化剂的制备方法，合成工艺简单，重复性好，适用于大规模生产，具有较高的应用潜力和使用价值。
优选地，所述溶剂为水或甲醇中的至少一种。
优选地，所述分散均匀为采用超声分散均匀，超声的功率为0.8～1.2KHz，时间为10～30min。更优选地，超声的功率为0.8～1.2KHz，时间为20min。
优选地，所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气。
本发明第二方面提供了采用第一方面所述的制备方法制备得到的PMS催化剂。
本发明第三方面提供了第一方面所述的PMS催化剂在降解有机污染物中的应用。
优选地，所述有机污染物为阿特拉津(ATZ)。
本发明经研究发现，采用本发明方法制备得到的催化剂，可以活化过一硫酸盐产生大量的自由基(SO4·-、O2·-和OH·)和非自由基(1O2和电子转移)，进而高效降解ATZ，且具有良好的重复利用性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种PMS催化剂的制备方法，先将硝酸镧、硝酸钴和柠檬酸溶于溶剂中，分散均匀后进行水热反应，反应后收集并干燥沉淀，最后在惰性气体氛围下经煅烧得到。所制得的催化剂属于高效稳定经济的非负载型金属催化剂，具有丰富的氧空位和表面羟基，可以活化过一硫酸盐产生大量的自由基(SO4·-、O2·-和OH·)和非自由基(1O2和电子转移)，可用于降解ATZ且催化效果优异，具有良好的重复利用性。同时，本发明提供的PMS催化剂首次采用水热法制备得到，制备工艺简单，催化性能好且重复性好，适用于大规模生产，具有较高的应用潜力和使用价值。此外，本发明的制备方法具有原创性，在刚刚起步的PMS催化剂的制备方面，丰富和发展了其研究内容和研究深度。
附图说明
图1为H-La的SEM图；
图2为LaCoO3的SEM图；
图3为H-La和LaCoO3的XRD；
图4为H-La和LaCoO3的O2-TPD；
图5为H-La和LaCoO3的FTIR；
图6为H-La和LaCoO3对ATZ的去除率；
图7为H-La+PMS降解ATZ的循环效率图；
图8为H-La+PMS降解ATZ体系的EPR图谱(SO4·-和HO·)；
图9为H-La+PMS降解ATZ体系的EPR图谱(1O2)；
图10为H-La+PMS降解ATZ体系的EPR图谱(O2·-)；
图11为H-La+PMS降解ATZ体系的I-T曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1PMS催化剂的制备
(1)将10mmol·L-1La(NO3)3·6H2O和10mmol·L-1Co(NO3)2·6H2O溶解在30mL去离子水中，然后向溶液中加入20mmol·L-1的柠檬酸，超声分散(功率为1.0KHz，时间为20min)均匀后得到溶液A；
(2)将溶液A倒入100mL Teflon内衬不锈钢反压釜中，以7℃/min的升温速率升温至180℃水热反应24h；
(3)待反压釜冷却至室温后离心分离得到沉淀，依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；
(4)将沉淀置于105℃真空下干燥6h后转入管式炉内，在N2氛围保护中于800℃条件下煅烧2h，升温速率为5℃·min-1，最终得到PMS催化剂(简称H-La)。
对比例1LaCoO3催化剂的制备
将10mmol·L-1La(NO3)3·6H2O、10mmol·L-1Co(NO3)2·6H2O、20mmol·L-1柠檬酸、10mL去离子水和20mL无水乙醇混合。然后将混合溶液剧烈搅拌并持续加热至80℃直至其变成凝胶。将所得凝胶在105℃真空下干燥6h后转入管式炉内，在N2氛围保护中于800℃条件下煅烧2h，升温速率为5℃·min-1，最终得到LaCoO3催化剂。
实验例1PMS催化剂的结构观察和性能测试
对实施例1的H-La和对比例1的LaCoO3进行结构观察和性能测试。其中，图1和图2分别为实施例1中的H-La和对比例1的LaCoO3的SEM图，从中可以看出，H-La呈规则的多面体块状结构而LaCoO3呈现不规则的碎片状。图3为实施例1的H-La和对比例1的LaCoO3的XRD图,图中的15.616°、27.220°、27.970°和39.425°对应于La(OH)3(JCPDSNo.83-2034)，23.979°、31.417°、32.593°和46.771°对应于La2CoO4(JCPDS No.72-0937)，由此说明实施例1制得的PMS催化剂(H-La)是一种La(OH)3/La2CoO4-δ二元复合材料，而对比例1制得的PMS催化剂为LaCoO3。
图4为实施例1的H-La和对比例1的LaCoO3的O2-TPD。O2-TPD的测试包括以下步骤(实验载气用氦气，处理气用氧气)：(1)清洗气路：常温用惰性气体吹扫20min；(2)脱水：以10℃·min-1的升温速率升温至800℃，氦气吹扫1h，氦气的流量为50cm3·min-1；(3)吸附氧：降温至50℃，通入氧气(50cm3·min-1)1h；(4)脱附氧：通入氧气1h后用氦气吹扫，待基线稳定后以10℃·min-1由50℃升至800℃。在图4的O2-TPD曲线中，主要存在三个氧解吸区域。区域I(<200℃)中的解吸峰可能是与物理吸附相关的氧物种，例如水、CO2和碳酸盐。区域II(200–500℃)中的解吸峰与氧空位密切相关。区域III(>500℃)中的解吸峰与催化剂中的晶格氧有关。可以看出，H-La比LaCoO3在区域II有更高的峰面积，证实H-La中具有更高的氧空位浓度。
图5为实施例1的H-La和对比例1的LaCoO3的FTIR光谱图。FTIR光谱用于分析催化剂的表面性质，其中位于3693cm-1处的峰归因于-OH基团的伸缩振动。由图5可以看出，H-La中-OH的峰强度明显比LaCoO3强，而H-La中的这些-OH基团可以提高其对PMS的活化能力。
实验例2H-La对有机污染物的降解作用
(1)研究方法：将实施例1的H-La应用于处理难降解有机废水【以阿特拉津(ATZ)为例】，并以对比例1的LaCoO3为对照。ATZ降解反应在100mL螺纹带盖玻璃瓶中进行，在每次实验中，将10mg的催化剂加入到100mL的ATZ溶液(10mg·L-1)中，并在摇床中反应，反应的温度为30℃，转速为180rpm·min-1。之后，将10mg的PMS加入到反应系统中。在给定的时间间隔内，用注射器抽取1mL的反应溶液，通过0.45μm的膜过滤后，将溶液转移到含有1mL甲醇的小瓶中进行测试。采用高效液相色谱(HPLC，Waters-e2695，USA)检测样品中ATZ的质量浓度，色谱柱为C-18(Waters，5μm，4.6mm×250mm)，检测器为紫外检测器(2998PDA Detector)，流动相由乙腈和0.10％乙酸溶液组成，其体积比为60％：40％，流速为1.00mL·min-1，柱温为40.00℃，检测波长为221.00nm，注射体积为20.00μL。
(2)研究结果：图6为实施例1的H-La和对比例1的LaCoO3活化PMS对ATZ的降解率。由图6可知，单独的PMS对ATZ的去除率均小于5％，H-La与LaCoO3 1分钟时对ATZ的降解率分别为46.5％、26.9％；H-La与LaCoO3 4分钟时对ATZ的降解率分别为84.4％、55.3％；H-La与LaCoO3 6分钟时对ATZ的降解率分别为99.1％、71.3％。而且，在降解ATZ时，H-La比LaCoO3具有更强的催化能力。图7为H-La+PMS系统降解ATZ的循环效率图。由图7可知，经过5次循环实验后，H-La+PMS系统对于ATZ仍有81.7％的去除率，说明H-La催化剂具有良好的重复利用性。
实验例3H-La活化PMS降解有机污染物的机理研究
(1)研究方法：①EPR表征：称取10mg实施例1的PMS催化剂放入100mL的锥形瓶中，再加入100mL的UP水和100mg PMS，混合均匀。5min后取样过0.22μm膜，然后分别取20μL滤液立即与10uL100mM的捕获剂(分别为DMPO、TEMP)溶液均匀混合，再用毛细管取部分混合液，堵住一端(专用橡皮泥)，放入样品管中，最后将待测样品管插入电子顺磁共振(EPR，Bruker-EMXplus-10/12，德国)的共振腔，进行测定。②计时电流测定：使用电化学工作站(CHI-760E，辰华，中国)进行计时电流测定，首先组装标准的三电极电化学电池，该电池包括Ag/AgCl(饱和KCl，参比电极)、铂丝(对电极)和圆盘工作电极，并以0.1M Na2SO4作为电解液。其中，工作电极的制作方法为：将10mg PMS催化剂粉末、60μL Nafion溶液(5wt％)和0.5mL无水乙醇混合并进行超声处理，直至形成均匀的催化剂墨水，然后将7μL墨水滴涂在圆盘工作电极表面即得到工作电极。电池组装好后，开始测定系统的电流变化，并绘制I-T曲线，测定过程中分别在25秒和58秒往电解液中加入PMS和ATZ(100mg/L PMS和10mg/LATZ)。
(2)研究结果：图8-图10为PMS系统(PMS和ATZ的溶液)和H-La+PMS系统(PMS、催化剂和ATZ的溶液)的EPR图。可以看出，只有PMS存在时，溶液中不存在SO4·-、HO·和O2·-信号，经过H-La催化剂的活化后，出现了SO4·-、HO·和O2·-信号且1O2的信号更加明显，说明溶液中SO4·-、HO·、O2·-和1O2浓度升高了。图11为PMS系统(PMS和ATZ的溶液)和H-La+PMS系统(PMS、催化剂和ATZ的溶液)的I-T曲线。可以看出，添加PMS对电流输出有明显影响，表明PMS和H-La表面之间确实发生了电子转移。随着ATZ的加入，电流也发生了变化，预示着H-La可以有效地介导电子从ATZ转移到PMS。由图6可知，在PMS系统中，ATZ基本无降解；当加入H-La对PMS进行活化后，系统中产生大量的自由基(即SO4·-、O2·-和OH·)和非自由基(1O2和电子转移)，使得ATZ被快速分解，反应6分钟后，ATZ去除率达到99％。
综上所述可见，采用本发明方法(水热+煅烧)制备得到的催化剂(H-La)具有丰富的氧空位和表面羟基，可以活化过一硫酸盐产生大量的自由基(SO4·-、O2·-和OH·)和非自由基(1O2和电子转移)，进而高效降解ATZ，且具有良好的重复利用性，表现出巨大的潜在应用价值。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种用于活化过一硫酸盐降解阿特拉津的催化剂的制备方法，其特征在于，将硝酸镧、硝酸钴和柠檬酸加入溶剂中，分散均匀后进行水热反应，然后在惰性气体氛围下对反应所得沉淀进行煅烧，即得到催化剂，所述催化剂为La(OH)3/La2CoO4-δ二元复合材料；所述硝酸镧和硝酸钴的总摩尔数、柠檬酸的摩尔数与溶剂的体积之间的比例为(1～3):(2～9):(30～60mL)；所述硝酸镧和硝酸钴的摩尔比为(1～2)：(1～2)；所述水热反应的温度为160～200℃，时间为12～36h，升温速率为5～10℃/min；所述煅烧的温度为700～1000℃，时间为1～4h，升温速率为5～10℃/min。
2.根据权利要求1所述的一种用于活化过一硫酸盐降解阿特拉津的催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水或甲醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于活化过一硫酸盐降解阿特拉津的催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散均匀为采用超声分散均匀，超声的功率为0.8～1.2KHz，时间为10～30min。
4.采用权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的催化剂。
5.权利要求4所述的催化剂在降解有机污染物中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为阿特拉津。
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| Controlled synthesis of perovskite LaFeO3 microsphere composed of nanoparticles via self-assembly process and their associated photocatalytic activity;S. Thirumalairajan et al.;《Chemical Engineering Journal》;20120814;第420-428页 * |
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