CN115715980B - Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂及其制备方法和应用，属于水处理催化剂制备技术领域。本发明方法包括：将碳纳米管进行纯化的步骤；将纯化碳纳米管与碱性高锰酸钾加热回流的步骤；将加热回流产物抽滤干燥，并将干燥产物在惰性氛围中恒温煅烧的步骤。本发明所制备的催化剂Mn3O4/CNTs在羟胺与溶解氧的共同作用下原位生成足量的双氧水，同时，双氧水在催化剂的作用下发生芬顿过程，产生具有强氧化性的羟基自由基，从而实现对有机污染物的催化降解。本发明催化剂表面的含氧官能团有助于双氧水的自催化生成，污水体系中新生成的双氧水随即被用于有机污染物的催化降解，有效的提高了芬顿反应中双氧水的利用率，提高了污染物的降解效率。
Description
技术领域
本发明属于水处理催化剂制备技术领域，具体涉及Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着水中抗生素的污染愈加严重，芬顿技术成为了降解水中抗生素的研究热点。传统芬顿中双氧水经催化后形成具有强氧化作用的羟基自由基可有效地降解有机污染物。然而，芬顿氧化技术中的氧化剂双氧水的制备成本高，反应活性强，运输、储藏存在较大的风险，此外在反应过程中生成的羟基自由基氧化活性强，存在寿命短，双氧水的有效利用率低，导致常规的芬顿处理过程为了达到一定的氧化效果需要增加双氧水投加量，从而带来二次污染。上述问题严重制约了芬顿技术的发展和应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有传统芬顿氧化技术双氧水消耗量大、利用率低等问题，本发明的目的是提供Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂及其制备方法和应用，解决或至少部分解决上述现有技术存在的技术问题。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
上述所述Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将碳纳米管进行纯化处理，得到纯化后的碳纳米管；
步骤二，将步骤一所述纯化后的碳纳米管分散在无机碱液中，然后加入高锰酸钾(KMnO4)，混匀，将所得混合液在30～80℃条件下加热回流1～5小时，最后抽滤，真空干燥，获得碳纳米管负载的碱性锰盐；
步骤三，在惰性氛围中，将步骤二所述碳纳米管负载的碱性锰盐加热至300～400℃恒温煅烧8～12小时，得到所述的Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂。
进一步地，上述技术方案，步骤一中所述纯化处理采用的工艺具体如下：将碳纳米管分散在浓盐酸或浓硝酸中，室温下连续搅拌2～5小时，然后用热水彻底洗涤直至滤液不含氯离子，过滤后真空干燥得到纯化后的碳纳米管。
优选地，上述技术方案，所述碳纳米管与浓盐酸或浓硝酸的质量比为1:30～50。
优选地，上述技术方案，所述真空干燥的温度为100-120℃。
进一步地，上述技术方案，步骤二中所述无机碱液是将无机碱均匀溶于水获得的，其中：所述无机碱可以是氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。
优选地，上述技术方案，所述无机碱液的浓度为0.01-1mol/L，在本发明的一个优选实施例中，所述无机碱液的浓度为0.1M。
进一步地，上述技术方案，步骤二中所述纯化后的碳纳米管与无机碱液的用量比为(5～50)质量份：100体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以mg：mL作为基准的。
进一步地，上述技术方案，步骤二中所述纯化后的碳纳米管与高锰酸钾的质量比为1:5～15。
进一步地，上述技术方案，步骤二中所述无机碱液的pH值为9～12。
进一步地，上述技术方案，步骤三中所述惰性氛围可以是Ar或N2氛围。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂。
本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂在催化降解污水中有机污染物的应用。
进一步地，上述技术方案，上述所述应用的具体步骤如下：
(a)室温下，将所述Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂分散于含有有机污染物的污水中，搅拌达到吸脱附平衡；
(b)在搅拌的条件下向所述污水中加入盐酸羟胺进行降解反应。
具体地，上述技术方案，Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂的吸脱附平衡过程及降解反应在有、无光照条件下均可进行，光照为自然光或紫外光等均可，即本发明方法不受光照条件的限制，在暗态或任何光条件都可进行。
优选地，上述技术方案，步骤(a)中所述搅拌的时间为0.5～2h，在本发明的一个优选实施例中，所述搅拌的时间为1h，搅拌目的是使Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂与有机污染物达到吸脱附平衡。
优选地，上述技术方案，步骤(a)中所述有机污染物为马卡西平、亚甲蓝、苯酚、罗丹明B等中的任意一种或多种。
优选地，上述技术方案，步骤(a)中所述含有有机污染物的污水的pH值为3～9。
优选地，上述技术方案，步骤(a)中所述Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂的质量与所述污水的体积比为(0.02g～0.05g)：100mL。
优选地，上述技术方案，步骤(b)中所述盐酸羟胺的质量与所述污水的体积比为(0.07g～0.5g)：100mL。
优选地，上述技术方案，步骤(b)中所述降解反应的时间为50～120min。
本发明涉及的机理如下：
本发明提供一种可以在催化剂表面原位生成双氧水，同时又能高效降解污水中有机污染物的芬顿高级氧化技术，本发明所制备的催化剂Mn3O4/CNTs在羟胺与溶解氧的共同作用下原位生成足量的双氧水，同时，双氧水在催化剂的作用下发生芬顿过程，产生具有强氧化性的羟基自由基，从而实现对有机污染物的催化降解。本发明催化剂表面的含氧官能团有助于双氧水的自催化生成，污水体系中新生成的双氧水随即被用于有机污染物的催化降解，有效的提高了芬顿反应中双氧水的利用率，提高了污染物的降解效率。
本发明相对于现有技术有如下优势：
本发明提供的利用Mn3O4/碳纳米管作为催化剂，其技术优势在于可以利用水中的溶解氧在催化剂表面生成氧化剂双氧水，新生成的双氧水可直接与催化剂作用生成具有强氧化性的自由基，并用于污染物的降解。由于无需从外界投加氧化剂，减少了双氧水的用量，双氧水的生成及后续的氧化作用均在催化剂表面发生，减少了氧化剂与污染物接触的传质阻碍，提高了双氧水利用效率，增强了对污染物的降解效果。
附图说明
图1是实施例1制备的Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂、对比例1制备的Mn3O4的X射线衍射图谱；
图2中(a)是实施例1中得到的纯化碳纳米管的扫描电镜照片；(b)为对比例1制备的Mn3O4的扫描电镜照片；(c)为实施例1制备的Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂的扫描电镜照片；
图3是应用实施例1、对比应用例1、对比应用例2中在不同种类催化剂条件下，体系中羟基自由基的生成量对比图；
图4是应用实施例1、对比应用例1、对比应用例2中在不同种类催化剂条件下，卡马西平降解效果对比图；
图5是应用实施例2、对比应用例3、对比应用例4中在不同种类催化剂条件下，溶液中双氧水的产生量对比图；
图6是应用实施例3-6中在不同pH条件下Mn3O4/碳纳米管催化剂对卡马西平的降解效果对比图；
图7是应用实施例7-10在不同盐酸羟胺用量条件下Mn3O4/碳纳米管催化剂对卡马西平的降解效果对比图。
具体实施方式
原位生成双氧水的芬顿技术为现有传统芬顿氧化技术双氧水消耗量大、利用率低等问题的解决提供了一个新的思路。相比于传统的芬顿氧化技术，污染物氧化降解过程所需要的双氧水可以通过催化剂的作用在其表面原位生成，从而避免了体系外投加双氧水所产生的传质阻碍，使双氧水在催化剂表面生成的同时立即参与芬顿氧化反应，达到双氧水的产生与消耗零弛豫、快响应的效果，从根本上解决了传统芬顿过程中双氧水利用率低，反应速率低下，羟基自由基产率低等问题，具有更安全、更经济的特点。
近年来，锰的氧化物在能量存储、离子交换、多相催化领域引起人们的关注，锰的多种氧化物形态：MnO2、Mn5O8，Mn2O3等都对芬顿过程有十分活跃的催化作用。结合碳纳米管(CNTs)、石墨烯等碳材料的大比表面积、丰富的表面基团等优势，通过碱性高锰酸钾对碳材料的表面不同方式的改性能够促使碳表面生成不同类型的含氧官能团，这些官能团对于原位生成双氧水有着至关重要的作用。
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例的一种Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，首先用50ml浓硝酸处理0.5g碳纳米管以除去无机杂质：将浓硝酸与碳纳米管组成的混合物在室温下连续搅拌3小时，过滤并以热水洗涤直至滤液不含氯离子，然后过滤将所得样品在110℃下真空干燥过夜得到纯化后的碳纳米管(CNTs)；
步骤二，将30毫克纯化后的碳纳米管分散于100毫升浓度为0.1M的NaOH水溶液(pH＝9)中，加入0.3克的高锰酸钾(KMnO4)，混匀，将所得混合液在80℃条件下回流60分钟，抽滤，真空干燥；
步骤三，将步骤二干燥所得样品置于氮气保护环境中加热煅烧，煅烧温度350℃，煅烧时间10h，得到目标产物Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂。
实施例2
本实施例的一种Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，首先用50ml浓盐酸处理0.5g碳纳米管以除去无机杂质：将浓盐酸与碳纳米管组成的混合物在室温下连续搅拌3小时，过滤并以热水洗涤直至滤液不含氯离子，然后过滤将所得样品在110℃下真空干燥过夜得到纯化后的碳纳米管；
步骤二，将60毫克纯化后的碳纳米管分散于浓度为0.1M的100毫升NaOH溶液(pH＝12)中，加入0.3克的高锰酸钾(KMnO4)，混匀，将所得混合液在80℃条件下回流60分钟，抽滤，真空干燥；
步骤三，将步骤二干燥所得样品置于氮气保护环境中加热煅烧，煅烧温度350℃，煅烧时间10h，得到目标产物Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂。
实施例3
本实施例的一种Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂的制备方法，与实施例2基本相同，区别仅在于：本实施例步骤二中纯化后的碳纳米管的用量为20mg。
对比例1
本对比例的一种Mn3O4的制备方法，包括如下步骤：
将2.0g高锰酸钾(KMnO4)和10ml无水乙醇于40mlNaOH溶液(质量百分比浓度为20％)中，混合均匀后，转移至容量为80ml的水热反应罐中，将反应罐密封好后，于120℃的烘箱中恒温8小时后取出，待自然冷却后，将罐中黑褐色浆液进行过滤，滤渣用蒸馏水反复洗涤，直至滤液呈中性，再用无水乙醇洗涤以去除可溶性杂质，将洗涤后的产物于120℃下干燥4小时后，得到最终产物Mn3O4。
图1是实施例1制备的Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂、对比例1制备的Mn3O4的X射线衍射图谱；由图1可知，本发明实施例1制得的目标产物的X粉晶衍射图谱中既有碳纳米管的衍射峰，又有Mn3O4的衍射峰，说明实施例1所制备的是Mn3O4/碳纳米管复合材料。
图2中(a)是实施例1中得到的纯化碳纳米管的扫描电镜照片；(b)为对比例1制备的Mn3O4的扫描电镜照片；(c)为实施例1制备的Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂的扫描电镜照片。由图2可知，实施例1制备的复合材料主要以大球外形出现，放大可以看到大球是碳纳米管与Mn3O4盘踞形成。
同样，发明人对实施例2和实施例3制备的目标产物进行了X射线衍射及扫描电镜分析，测试结果显示，实施例2和实施例3制备的目标产物的物相与形貌与实施例1基本相同。
催化剂性能检测：
应用实施例1
本应用实施例是将实施例1制备的Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂应用于处理含卡马西平的污水，具体应用步骤如下：
将30mg实施例1制备的Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂分散于100ml 10ppm卡马西平(CBZ)水溶液中，置于暗室中恒温磁力搅拌器上搅拌1h达到吸脱附平衡，取出，在自然光照和搅拌条件下，加入0.07克盐酸羟胺开始催化反应，根据设计好的取样方案进行隔期取样，每次取出2ml水样，用0.22μm的滤膜过滤去除催化剂。用高效液相色谱法测定不同反应时间滤液中卡马西平的浓度，并采用探针定量法，测定羟基自由基的浓度。
对比应用例1
本对比应用例与应用实施例1基本相同，区别仅在于：本对比应用例采用的催化剂是对比例1制备的Mn3O4。
对比应用例2
本对比应用例与应用实施例1基本相同，区别仅在于：本对比应用例采用的催化剂是实施例1步骤一得到的纯化后的碳纳米管(CNTs)。
应用实施例2
本应用实施例是对实施例1制备的Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂自生成双氧水的含量进行了研究，具体实验如下：
将30mg实施例1制备的Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂分散于100ml水中，超声30min以分散均匀，在搅拌条件下加入0.07克盐酸羟胺开始催化反应，根据设计好的取样方案进行隔期取样，每次取出2ml水样，用0.22μm的滤膜过滤去除催化剂。使用草酸钛钾检测法检测其中的双氧水浓度，并使用紫外可见分光光度计进行定量分析。
对比应用例3
本对比应用例与应用实施例2基本相同，区别仅在于：本对比应用例采用的催化剂是对比例1制备的Mn3O4。
对比应用例4
本对比应用例与应用实施例2基本相同，区别仅在于：本对比应用例采用的催化剂是实施例1步骤一得到的纯化后的碳纳米管(CNTs)。
本发明上述应用实施例和对比应用例分别研究了三种催化材料在应用过程中生成双氧水、羟基自由基的生成及对污染物的催化降解效果。结果如图3、图4和图5所示。由图3可知，三种材料在相同的催化降解条件下均能产生羟基自由基，其中Mn3O4/碳纳米管催化剂的自由基产生量远高于其他两种材料。同样的，Mn3O4/碳纳米管催化剂也表现出优异的污染物催化降解效果(见图4)，反应60分钟后，卡马西平的去除率超过93％，远高于纯化碳纳米管和四氧化三锰的催化降解效率。由图5可知，三种材料在相同条件下均能与水中的溶解氧作用生成双氧水，其中Mn3O4/碳纳米管催化剂生成双氧水的含量远高于其他两种材料。高含量的双氧水的生成有助于提高自由基的生成量，从而有效的提高有机污染物的降解效果。
应用实施例3
本应用实施例研究了当污水的pH为3时，Mn3O4/碳纳米管催化剂对污染物的催化降解效果，具体应用方法如下：
将50mg实施例1制备的Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂分散于100ml 10ppm卡马西平(CBZ)水溶液(溶液的pH值为3)中，置于暗室中恒温磁力搅拌器上搅拌1h达到吸脱附平衡，取出，在自然光照和搅拌条件下，加入0.2克盐酸羟胺开始催化反应，根据设计好的取样方案进行隔期取样，取出2ml样品，用0.22μm的滤膜过滤去除催化剂。用高效液相色谱法测定不同反应时间滤液中卡马西平的浓度。
应用实施例4
本应用实施例与应用实施例3基本相同，区别仅在于：本应用实施例采用的卡马西平水溶液的pH值为7。
应用实施例5
本应用实施例与应用实施例3基本相同，区别仅在于：本应用实施例采用的卡马西平水溶液的pH值为9。
应用实施例6
本应用实施例与应用实施例3基本相同，区别仅在于：本应用实施例采用的卡马西平水溶液的pH值为11。
应用实施例3-6研究了不同pH条件下Mn3O4/碳纳米管催化剂对污染物的催化降解效果。结果如图6所示。由图6可知，在pH为7或9时，污染物的降解效果最好，可以达到90％以上，而在酸性(pH＝3)条件下，污染物的降解效果较差，仅有40％，而在碱性条件下(pH＝11)，污染物几乎没有降解效果。
应用实施例7
本应用实施例研究盐酸羟胺与污水在0.07g：100ml条件下，Mn3O4/碳纳米管催化剂对污染物的催化降解效果，具体步骤如下：
将50mg实施例1制备的Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂分散于100ml 10ppm卡马西平(CBZ)溶液(pH＝9)中，置于暗室中恒温磁力搅拌器上搅拌1h达到吸脱附平衡，取出，在自然光照和搅拌条件下，加入0.07g盐酸羟胺开始催化反应，根据设计好的取样方案进行隔期取样，取出2ml样品，用0.22μm的滤膜过滤去除催化剂。用高效液相色谱法测定不同反应时间滤液中卡马西平的浓度。
应用实施例8
本应用实施例与应用实施例7基本相同，区别仅在于：本应用实施例采用的盐酸羟胺的用量为0.2g。
应用实施例9
本应用实施例与应用实施例7基本相同，区别仅在于：本应用实施例采用的盐酸羟胺的用量为0.3g。
应用实施例10
本应用实施例与应用实施例7基本相同，区别仅在于：本应用实施例采用的盐酸羟胺的用量为0.5g。
应用实施例7-10研究了不同盐酸羟胺用量条件下Mn3O4/碳纳米管催化剂对污染物的催化降解效果。结果如图7所示。由图7可知，在实验条件下，盐酸羟胺用量为0.07～0.3克之间Mn3O4/碳纳米管催化剂均表现出良好的污染物催化降解效果。说明盐酸羟胺的用量对催化反应影响不大。
应用实施例11
本应用实施例研究了Mn3O4/碳纳米管催化剂对亚甲蓝的降解效果。
将30mg实施例2制备的Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂分散于100毫升50ppm亚甲蓝水溶液中，置于暗室中恒温磁力搅拌器上搅拌1h达到吸脱附平衡，取出，在自然光照条件下，持续通入氧气10min以到达饱和氧状态，加入0.003mol盐酸羟胺开始催化反应，间隔时间取样取样2毫升，用0.22μm的滤膜过滤去除催化剂。用高效液相色谱法测定不同反应时间滤液中羟基自由基和污染物亚甲蓝的浓度，计算亚甲蓝的降解效果。结果表明，反应50分钟后，亚甲蓝的去除率超过99％，远高于纯化碳纳米管的去除效率。
应用实施例12
本应用实施例研究了Mn3O4/碳纳米管催化剂对苯酚的降解效果。
将50mg实施例2制备的Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂分散于100毫升40ppm苯酚水溶液中，置于暗室中恒温磁力搅拌器上搅拌1h达到吸脱附平衡，取出，在自然光照条件下，持续通入氧气10min以到达饱和氧状态，加入0.002mol盐酸羟胺开始催化反应，间隔时间取样取样2毫升，用0.22μm的滤膜过滤去除催化剂。用高效液相色谱法测定不同反应时间滤液中羟基自由基和污染物苯酚的浓度，计算苯酚的降解效果。结果表明，反应120分钟后，苯酚的去除率超过85％，远高于纯化碳纳米管的去除效率。
应用实施例13
本应用实施例研究了Mn3O4/碳纳米管催化剂对罗丹明B的降解效果。
将20mg实施例3制备的Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂分散于100毫升40ppm罗丹明B溶液中水中，置于暗室中恒温磁力搅拌器上搅拌1h达到吸脱附平衡，取出，在自然光照条件下，持续通入氧气10min以到达饱和氧状态，加入0.002mol盐酸羟胺开始催化反应，间隔时间取样取样2毫升，用0.22μm的滤膜过滤去除催化剂。用高效液相色谱法测定不同反应时间滤液中羟基自由基和污染物罗丹明B的浓度，计算罗丹明B的降解效果。结果表明，反应50分钟后，罗丹明B的去除率超过95％，远高于纯化碳纳米管的去除效率。
Claims (6)
1.Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂在催化降解污水中有机污染物的应用，其特征在于：所述应用的具体步骤如下：
（a）室温下，将所述Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂分散于含有有机污染物的污水中，搅拌达到吸脱附平衡；所述有机污染物为马卡西平、亚甲蓝、苯酚、罗丹明B中的任意一种或多种；
（b）在自然光、搅拌的条件下向所述污水中加入盐酸羟胺进行降解反应；
其中：所述Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂采用下述方法制备而成，步骤如下：
步骤一，将碳纳米管进行纯化处理，得到纯化后的碳纳米管；
步骤二，将步骤一所述纯化后的碳纳米管分散在无机碱液中，然后加入高锰酸钾，混匀，将所得混合液在80℃条件下加热回流1小时，最后抽滤，真空干燥，获得碳纳米管负载的碱性锰盐；所述纯化后的碳纳米管与高锰酸钾的质量比为1:5~15；
步骤三，在惰性氛围中，将步骤二所述碳纳米管负载的碱性锰盐加热至350℃恒温煅烧10小时，得到所述的Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（b）中将碳纳米管进行纯化处理采用的是浓硝酸或浓盐酸。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（a）中所述含有有机污染物的污水的pH值为3~9。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（a）中所述Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂的质量与所述污水的体积比为（0.02g~0.05g）：100mL。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（b）中所述盐酸羟胺的质量与所述污水的体积比为（0.07g~0.5g）：100mL。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（b）中所述降解反应的时间为50~120min。
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