CN111001413A - 一种硫酸根自由基氧化降解布洛芬的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种硫酸根自由基氧化降解布洛芬的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫酸根自由基催化氧化降解布洛芬(IBU)的催化剂，以金属锰、钴为活性金属组分，以碳纳米管为负载材料。本催化剂负载的锰钴氧化物与酸化后碳纳米管表面的含氧官能团结合紧密，极大地降低了金属的浸出；锰钴双金属与碳纳米管载体材料具有协同作用，锰钴双金属碳纳米管比碳纳米管单独催化降解IBU的效率要高3倍；负载锰钴双金属的碳纳米管催化剂降解IBU时间短，在25℃下，反应15min，硫酸根自由基催化氧化IBU降解完全；负载锰钴双金属的碳纳米管催化剂可适用的pH范围广。本催化剂可适用于各种含非甾体类抗炎药类污染物的废水处理，例如布洛芬类废水的处理，工业化应用前景大。

Description

一种硫酸根自由基氧化降解布洛芬的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，更具体地，涉及一种硫酸根自由基氧化降解 布洛芬的催化剂及其制备方法。
背景技术
非甾体抗炎药(Non-steroidal Anti-inflammatory Drugs，简称NSAIDs)是一 类治疗发热、疼痛、炎症等病症的药物，是当今世界各国使用量最多的药物种类 之一，每天全球约有3000万人使用，每年的处方量达5亿。NSAIDs的种类繁 多，有阿司匹林、对乙酰氨基酚、布洛芬、双氯芬酸、萘普生等药物。NSAIDs 在生物体内具有累积性，持续排放到环境中的NSAIDs浓度水平虽然是痕量的， 但是长期的残留具有生态风险。而对于传统的污水处理工艺(如，吸附和生物降 解等)，不能将NSAIDs完全去除。
近年来，一种新兴的高级氧化技术(Advanced Oxidation Process，简称AOP)， 采用过硫酸盐产生活性氧(ROS)，如硫酸自由基(SO4 ·-)，降解或矿化难生物降 解有机污染物已经受到了越来越多的关注。SO4 ·-的标准氧化还原电位(E0＝ 2.5～3.1V)比HO·(E0＝1.8～2.8V)高，因此，SO4 ·-比HO·能更有效地矿化难生 物降解有机污染物。过一硫酸盐(Peroxymonosulfate，简称PMS)是原始化学试剂 过硫酸氢钾复合盐Oxone(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)的主要成分，是一种水溶性、 环保型氧化剂。Oxone的成本(US$2.2/kg)与H2O2氧化剂(US$1.5/kg)接近。 PMS自身在水中具有较好的化学稳定性，并且与有机污染物的反应活性非常低， 因此它的应用需要一个激活过程。通过紫外光催化、热催化、过渡金属催化和金 属氧化物催化等，PMS可被激活产生SO4 ·-，SO4 ·-可以迅速攻击有机污染物，它 的反应速率常数为107～1010M-1s-1。采用过渡金属催化过硫酸盐产生硫酸自由基 的方式，由于其反应体系简单，操作简单，在常温下即可分解，不需要额外的能 量消耗，而得到研究的关注。然而，金属离子的浸出对人体健康存在潜在的危险， 这极大地限制了该技术体系的大规模应用。
多壁碳纳米管(Multi-walled Carbon Nanotubes，简称MWCNTs)作为一种 新型的一维碳材料，具有许多优良的理化性质，如：电荷转移速度块、不容易被 腐蚀、比表面积大等，因此，它被广泛用作催化剂的载体材料。此外，碳纳米管 与金属可发生还原反应，其良好的导电性有利于催化反应过程中电子的转移。然 而，原始碳纳米管疏水性较强，活性金属组分很难在其表面均匀分散。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种硫酸根自由基氧化降解 布洛芬的催化剂及其制备方法。
本发明的第一个目的是提供一种硫酸根自由基催化氧化降解布洛芬的催化 剂。
本发明的第二个目的是提供一种硫酸根自由基催化氧化降解布洛芬的催化 剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供任一所述的制备方法制备得到的催化剂。
本发明的第四个目的是提供所述催化剂在催化降解含非甾体类抗炎药类的 应用。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：
碳纳米管在使用前常需要进行酸化预处理或功能化硝酸酸化，可在碳纳米管 表面引入含氧基团(如-OH、-COOH等)，增强活性金属与碳纳米管间的结合， 从而降低活性金属的浸出。研究表明，与单纯氧化物作为催化剂相比较，负载型 的催化剂在应用方面具有更多优良的性质：(1)催化剂复合物易回收且减小了 催化剂造成潜在二次污染的可能；(2)过渡金属能有效的分散在负载材料表面 而增加了活性位点的数量；(3)过渡金属和负载材料是以化学键的形式连接起 来的，从而比较稳定且使用寿命长。因此，本发明采用金属与碳纳米管复合材料 激活PMS多相催化氧化体系。
本发明要求保护一种硫酸根自由基催化氧化降解布洛芬的催化剂以金属锰、 钴为活性金属组分，以碳纳米管为负载材料，此催化剂记为MnCo2O4/FCNTs。
优选的，所述催化剂采用水热法制备。
一种硫酸根自由基催化氧化降解布洛芬的催化剂的制备方法，包括以下步 骤：
S1.将含有锰的化合物和含有钴的化合物完全溶解于无水乙醇；
S2.加入功能化多壁碳纳米管(FCNTs)，充分混合并充分分散；
S3.进行水热反应，反应温度为120～140℃，反应时间为20～24h；
S4.冷却、洗涤、真空干燥至恒重；
S5.研磨后真空焙烧。
优选地，步骤S2的功能化多壁碳纳米管的制备方法为：碳纳米管与浓硝酸 混合，加热搅拌回流，冷却、过滤，用去离子水反复冲洗，直至pH至5～7，烘 干即得到。
优选地，加热温度100～120℃，处理时间5h，磁力搅拌速度250～300rpm。
更优选地，加热温度120℃，搅拌时间5h，磁力搅拌速度250rpm。
优选地，碳纳米管与浓硝酸的用量比为0.025～0.05：0.1～0.5(g：L)。
更优选地，碳纳米管与浓硝酸的用量比为1：1(g：L)。
优选地，浓硝酸的质量分数是65％～68％。
优选地，65～85℃真空干燥。
更优选地，65℃真空干燥。
优选地，步骤S1中，含有锰的化合物和含有钴的化合物中Mn和Co摩尔比 值为1～2：2～1。
更有选地，步骤S1中，含有锰的化合物和含有钴的化合物中Mn和Co摩尔 比值为1：2。
优选地，步骤S2中，含有锰的化合物和含有钴的化合物中Mn和Co用量之 和与功能化多壁碳纳米管的用量为1～3：500(mol：g)。
含有锰的化合物和含有钴的化合物中Mn和Co用量之和与功能化多壁碳纳 米管的用量为2.247：500(mol：g)。
优选地，步骤S3中，水热反应，反应温度为140℃，反应时间为24h。
优选地，步骤S2中，振荡以充分混合，振荡条件为：振荡时间12～24h； 振荡速度200～300rpm；振荡温度20～30℃。
更优选地，步骤S2中，振荡条件为：振荡时间12h，振荡速度300rpm，振 荡温度30℃。
优选地，步骤S2中，超声以充分分散，超声条件为：超声时间1～3h，温 度25～50℃。
更优选地，步骤S2中，超声条件为：超声时间1h，温度30℃。
优选地，步骤S4中，65～85℃真空干燥，干燥时间2～8h。
更优选地，步骤S4中，65℃真空干燥，干燥时间6h。
优选地，步骤S5中，焙烧条件为：温度400～600℃，升温速率5～10℃/min， 焙烧时间2h。
更优选地，步骤S5中，焙烧条件为：温度500℃，升温速率10℃/min，焙 烧时间2h。
最优选地，一种催化氧化降解布洛芬催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将含有锰的化合物和含有钴的化合物完全溶解于无水乙醇，得到溶液 A，含有锰的化合物和含有钴的化合物中Mn和Co摩尔比值为1～2：2～1；
S2.溶液A中加入功能化多壁碳纳米管(FCNTs)，充分混合并充分分散， 碳纳米管与浓硝酸的用量比为0.025～0.05：0.1～0.5(g：L)，含有锰的化合物 和含有钴的化合物中Mn和Co用量之和与功能化多壁碳纳米管的用量为1～3： 500(mol：g)，
功能化多壁碳纳米管的制备方法为：碳纳米管与浓硝酸混合，加热搅拌回流， 加热温度100～120℃，处理4～8h，磁力搅拌速度250～300rpm，冷却、过滤， 用去离子水反复冲洗，直至pH至5～7，65～85℃真空干燥烘干即得到，
振荡以充分混合，振荡条件为：振荡时间12～24h；振荡速度200～300rpm； 振荡温度20～30℃，
超声以充分分散，超声条件为：超声时间1～3h，温度25～50℃；
S3.进行水热反应，反应温度为120～140℃，反应时间为20～24h；
S4.冷却、洗涤、65～85℃真空干燥，干燥时间2～8h至恒重；
S5.研磨后真空焙烧，焙烧条件为：温度400～600℃，升温速率5～10℃/min， 焙烧时间2h。
进一步最优选地，一种催化氧化降解布洛芬催化剂的制备方法，包括以下步 骤：
S1.将含有锰的化合物和含有钴的化合物完全溶解于无水乙醇，得到溶液 A，含有锰的化合物和含有钴的化合物中Mn和Co摩尔比值为1：2；
S2.溶液A中加入功能化多壁碳纳米管(FCNTs)，充分混合并充分分散， 碳纳米管与浓硝酸的用量比为1：1(g：L)，含有锰的化合物和含有钴的化合物 中Mn和Co用量之和与功能化多壁碳纳米管的用量为2.247：500(mol：g)，
功能化多壁碳纳米管的制备方法为：碳纳米管与浓硝酸混合，加热搅拌回流， 加热温度100～120℃，处理4h，磁力搅拌速度250～300rpm，冷却、过滤，用 去离子水反复冲洗，直至pH至7，65℃真空干燥烘干即得到，
振荡以充分混合，振荡条件为：振荡时间12h；振荡速度200～300rpm；振 荡温度20～30℃，
超声以充分分散，超声条件为：超声时间1～3h，温度25～50℃；
S3.进行水热反应，反应温度为120～140℃，反应时间为20～24h；
S4.冷却、洗涤、65～85℃真空干燥，干燥时间2～8h至恒重；
S5.研磨后真空焙烧，焙烧条件为：温度500℃，升温速率10℃/min，焙烧 时间2h。
任一所述的制备方法制备得到的催化剂，也属于本发明的保护范围。
所述催化剂在催化降解含非甾体类抗炎药类的应用，也属于本发明的保护范 围。
优选地，所述所述催化剂在废水处理中催化降解含非甾体类抗炎药类的应 用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)负载的锰钴氧化物与酸化后碳纳米管表面的含氧官能团结合紧密，极 大地降低了金属的浸出；
(2)锰钴双金属与碳纳米管载体材料具有协同作用，锰钴双金属碳纳米管 比碳纳米管单独催化降解IBU的效率要高3倍；
(3)负载锰钴双金属的碳纳米管催化剂降解IBU时间短，在25℃下，反应 15min，硫酸根自由基催化氧化IBU降解完全；
(4)负载锰钴双金属碳纳米管的催化剂可适用的pH范围广。
本发明可适用于各种含非甾体类抗炎药类污染物的废水处理，例如布洛芬类 废水的处理，工业化应用前景大。
附图说明
图1为实施例1和对照例1、3、4分别制得的催化剂MnCo2O4/FCNTs、FCNTs、 Mn/FCNTs和Co/FCNTs的XRD谱图。
图2为实施例1和对照例1分别制得的MnCo2O4/FCNTs和FCNTs催化剂对 IBU的降解效率。
图3为实施例1和对照例2分别制得的MnCo2O4/FCNTs和MnCo2O4/CNTs 催化剂对IBU的降解效率。
图4为实例1和对照例3、4分别制得的MnCo2O4/FCNTs、Mn/FCNTs和 Co/FCNTs催化剂对IBU的降解效率。
图5为实施例1制得的MnCo2O4/FCNTs降解IBU的循环实验。
图6为实施例1制得的MnCo2O4/FCNTs在不同pH下对IBU的降解效率。
图7为实施例1制得的MnCo2O4/FCNTs的XPS谱图。
图8为实施例1和对照例1分别制得的催化剂(A)CNTs；(B)FCNTs和(C) MnCo2O4/FCNTs的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)形貌特性图像对比。
图9为实施例1中的催化剂MnCo2O4/FCNTs的透射电子显微镜(TEM)下 金属氧化物分布图像。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实 施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试 验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明， 为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1催化剂制备
1.将100mg的碳纳米管加入到100mL质量分数68％浓硝酸溶液中，加热 120℃，回流4h，磁力搅拌速度250rpm，冷却至室温、过滤，用去离子水清洗至 中性，65℃真空干燥，得到功能化碳纳米管FCNTs。
2.将13.4mg质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液和21.8mg的Co(NO3)2·6H2O 依次溶于37.5mL无水乙醇。
3.待硝酸盐(Mn(NO3)2·H2O和2mM Co(NO3)2·6H2O)完全溶解，再加入 25mgFCNTs，摇床室温振荡混合12h，振荡速度250rpm；振荡温度25℃。
4.将步骤3得到的混合溶液室温超声1h，温度30℃。
5.形成的混合溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，温度为 140℃，时间24h。
6.步骤5得到的溶液自然冷却至室温，离心、洗涤，65℃真空干燥至恒重， 得到黑色复合材料。
7.将黑色复合材料研磨，置于管式炉中，以升温速率10℃/min，在500℃下 真空焙烧2h，即为双金属氧化物负载在碳纳米管的复合材料，该催化剂记为MnCo2O4/FCNTs。
对照例1催化剂制备
通过实施例1中相同的加热酸化回流制备功能化碳纳米管的流程，但不负载 金属，标记为FCNTs。
对照例2催化剂制备
通过实施例1中相同的水热法制备催化剂的流程，所不同的是步骤3中是将 原始碳纳米管混合，标记为MnCo2O4/CNTs。
对照例3催化剂制备
通过实施例1中相同的水热法制备催化剂的流程，所不同的是步骤2是将 1mM Mn(NO3)2·H2O溶于37.5mL无水乙醇中，标记为Mn3O4/FCNTs；
对照例4催化剂制备
通过实施例1中相同的水热法制备催化剂的流程，所不同的是步骤2是将 2mM Co(NO3)2·6H2O溶于37.5mL无水乙醇中，标记为Co3O4/FCNTs；
应用例
采用高效液相色谱分析IBU催化氧化反应产物，测试结果表明，实施例1和 对比例1～4制备的催化剂的活性金属与载体材料具有协同作用，且在不同pH条 件下，都表现出非常好的催化活性；反应后液相中没有检测出Mn和Co，该催 化剂可多次重复使用。以下以实施例1和对比例1到2为例呈现实验结果。
同时设置对照组：以非催化氧化工艺中IBU的降解效率作为对比，其反应 的实施过程同实施例1中的操作步骤，只是未添加任何催化剂。此对照组中的反 应温度为25℃，反应时间为5、10、15、20、25、30和40min。
1.催化剂的表征
结果图1，图1为各实施和对照例制备的催化剂XRD测试结果
2.采用硫酸根自由基高级氧化工艺对IBU进行降解实验。
每个实施和对照例制备的催化剂组，向烧杯中加入100mL的10mg/L的IBU 溶液、0.01g的MnCo2O4/FCNTs催化剂和0.1gPMS，然后在300rpm的搅拌速度 下进行反应。间隔一定时间取样，加入0.1mL的甲醇进行淬灭。通过0.22μm水 系膜过滤分离催化剂和溶液，用高效液相色谱测定处理后的IBU样品的浓度。 本实施例中的反应温度为25℃，反应时间为5、10、15、20、25、30和40min。
3.实验结果
实施例1、2的反应结果见图2，锰钴氧化物负载在碳纳米管上，在反应15min 时，IBU的去除率几乎达100％；而未负载金属的碳纳米管在反应15min时，对 IBU的去除率只有42.8％，表明锰钴氧化物与碳纳米管具有协同作用。测定反应 液相中没有检测到锰离子和钴离子，该催化剂可多次重复使用。
实施例1、3的反应结果见图3，锰钴双金属氧化物分别负载在功能化碳纳 米管和原始化碳纳米管上，MnCo2O4/CNTs在反应10min时，IBU都完全降解。 锰钴双金属氧化物负载原始化碳纳米管，在反应后的液相中，检测到锰离子和钴 离子，表明双金属氧化物与原始化碳纳米管结合较弱，易浸出。而功能化的碳纳 米管上含有含氧官能团，它与金属氧化物之间结合紧密，不易脱落浸出。该催化 剂可以长时间多次重复使用。
实施例1、4、5的反应结果见图4，单金属氧化物负载功能化碳纳米管与双 金属碳氧化物负载功能化碳纳米管相比，在反应15min时，锰氧化物和钴氧化物 负载的碳纳米管对IBU的去除率分别为41.8％和98.1％，在反应后测定的液相中， 均检测到锰离子和钴离子，而MnCo2O4/FCNTs几乎没有检测到。该催化剂可以 长时间多次重复使用。
实施例1的反应结果见图5，MnCo2O4/FCNTs在降解IBU循环使用4次之 后，在22min时，IBU的去除率仍达到100％，在反应后的液相中，几乎检测不 到锰离子和钴离子，表明该催化剂稳定性良好。该催化剂可以长时间多次重复使 用。
实施例1的反应结果见图6，MnCo2O4/FCNTs在不同pH条件下，在15min 时，IBU几乎被完全降解。在反应后的液相中，几乎检测不到锰离子和钴离子， 表明该催化剂稳定性良好。该催化剂可以长时间多次重复使用。
通过图7的XPS谱图，MnCo2O4/FCNTs中Mn和Co都有价态变化，形成 氧化还原圈，碳纳米管有利于电子的传递与转移，两者相互协同，更加有利于催 化剂对污染物的催化降解，从而提高降解效率，进一步地降低了金属的浸出。 MnCo2O4/FCNTs催化剂的活性金属与载体之间具有相互协同作用，且活性金属 组分分布在碳纳米管表面，稳定性好。
对照组的结果显示了此非硫酸自由基高级氧化反应的结果，见图8。结果表 明，在无PMS存在的条件下，IBP几乎没有降解；在PMS存在的条件下，反应6min时，IBP的降解效率达到100％。反应后的液相中没有检测出锰离子和钴离 子，该催化剂可以长时间多次重复使用。

Claims (10)

1.一种硫酸根自由基催化氧化降解布洛芬的催化剂，其特征在于，以金属锰、钴为活性金属组分，以碳纳米管为负载材料。
2.一种硫酸根自由基催化氧化降解布洛芬的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将含有锰的化合物和含有钴的化合物完全溶解于无水乙醇；
S2.加入功能化多壁碳纳米管，充分混合并充分分散；
S3.进行水热反应，反应温度为120～140℃，反应时间为20～24h；
S4.冷却、洗涤、真空干燥至恒重；
S5.研磨后真空焙烧。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2的功能化多壁碳纳米管的制备方法为：碳纳米管与浓硝酸混合，加热搅拌回流，冷却、过滤，用去离子水反复冲洗，直至pH至5～7，烘干即得到。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，含有锰的化合物和含有钴的化合物中Mn和Co摩尔比值为1～2：2～1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，含有锰的化合物和含有钴的化合物中Mn和Co用量之和与功能化多壁碳纳米管的用量为2.247：500。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，水热反应，反应温度为140℃，反应时间为24h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，振荡以充分混合，振荡条件为：振荡时间12～24h；振荡速度200～300rpm；振荡温度20～30℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，超声以充分分散，超声条件为：超声时间1～3h，温度25～50℃。
9.权利要求2～8任一所述的制备方法制备得到的催化剂。
10.权利要求1或9所述催化剂在催化降解含非甾体类抗炎药类的应用。
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