CN113713836B - 一种多元过渡金属磷化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种多元过渡金属磷化物催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113713836B CN113713836B CN202010452806.XA CN202010452806A CN113713836B CN 113713836 B CN113713836 B CN 113713836B CN 202010452806 A CN202010452806 A CN 202010452806A CN 113713836 B CN113713836 B CN 113713836B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- transition metal
- metal phosphide
- preparation
- catalyst
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 claims abstract description 37
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 claims abstract description 37
- 229940021182 non-steroidal anti-inflammatory drug Drugs 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000041 non-steroidal anti-inflammatory agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 27
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 27
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012425 OXONE® Substances 0.000 claims description 17
- HJKYXKSLRZKNSI-UHFFFAOYSA-I pentapotassium;hydrogen sulfate;oxido sulfate;sulfuric acid Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[K+].OS([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.OS(=O)(=O)O[O-].OS(=O)(=O)O[O-] HJKYXKSLRZKNSI-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 57
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 19
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 14
- XBCSKPOWJATIFC-UHFFFAOYSA-N cobalt iron nickel Chemical compound [Fe][Ni][Fe][Co] XBCSKPOWJATIFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 2
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L peroxysulfate(2-) Chemical compound [O-]OS([O-])(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-M potassium;sulfooxy sulfate Chemical compound [K+].OS(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 229960005489 paracetamol Drugs 0.000 description 23
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 13
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 8
- BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N Aspirin Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1C(O)=O BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEFNNWSXXWATRW-UHFFFAOYSA-N Ibuprofen Chemical compound CC(C)CC1=CC=C(C(C)C(O)=O)C=C1 HEFNNWSXXWATRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229960001138 acetylsalicylic acid Drugs 0.000 description 7
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 7
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 7
- 229960001680 ibuprofen Drugs 0.000 description 7
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 6
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQXGLOVMOABDLI-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium Chemical compound [Na+].[O-][PH+]=O NQXGLOVMOABDLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 108010011485 Aspartame Proteins 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- 108010000916 Fimbriae Proteins Proteins 0.000 description 2
- 239000000605 aspartame Substances 0.000 description 2
- IAOZJIPTCAWIRG-QWRGUYRKSA-N aspartame Chemical compound OC(=O)C[C@H](N)C(=O)N[C@H](C(=O)OC)CC1=CC=CC=C1 IAOZJIPTCAWIRG-QWRGUYRKSA-N 0.000 description 2
- 229960003438 aspartame Drugs 0.000 description 2
- 235000010357 aspartame Nutrition 0.000 description 2
- 238000000861 blow drying Methods 0.000 description 2
- ZGDWHDKHJKZZIQ-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co].[Ni].[Ni].[Ni] ZGDWHDKHJKZZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 2
- CGIGDMFJXJATDK-UHFFFAOYSA-N indomethacin Chemical compound CC1=C(CC(O)=O)C2=CC(OC)=CC=C2N1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CGIGDMFJXJATDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CMWTZPSULFXXJA-UHFFFAOYSA-N Naproxen Natural products C1=C(C(C)C(O)=O)C=CC2=CC(OC)=CC=C21 CMWTZPSULFXXJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- KGWWEXORQXHJJQ-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Co].[Ni] Chemical compound [Fe].[Co].[Ni] KGWWEXORQXHJJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229960000590 celecoxib Drugs 0.000 description 1
- RZEKVGVHFLEQIL-UHFFFAOYSA-N celecoxib Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC(C(F)(F)F)=NN1C1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 RZEKVGVHFLEQIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 229960001259 diclofenac Drugs 0.000 description 1
- DCOPUUMXTXDBNB-UHFFFAOYSA-N diclofenac Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1NC1=C(Cl)C=CC=C1Cl DCOPUUMXTXDBNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002526 effect on cardiovascular system Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 210000001035 gastrointestinal tract Anatomy 0.000 description 1
- 230000002008 hemorrhagic effect Effects 0.000 description 1
- 229960000905 indomethacin Drugs 0.000 description 1
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002009 naproxen Drugs 0.000 description 1
- CMWTZPSULFXXJA-VIFPVBQESA-N naproxen Chemical compound C1=C([C@H](C)C(O)=O)C=CC2=CC(OC)=CC=C21 CMWTZPSULFXXJA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 229960000965 nimesulide Drugs 0.000 description 1
- HYWYRSMBCFDLJT-UHFFFAOYSA-N nimesulide Chemical compound CS(=O)(=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1OC1=CC=CC=C1 HYWYRSMBCFDLJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229960000371 rofecoxib Drugs 0.000 description 1
- RZJQGNCSTQAWON-UHFFFAOYSA-N rofecoxib Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)C)=CC=C1C1=C(C=2C=CC=CC=2)C(=O)OC1 RZJQGNCSTQAWON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- -1 sulfate radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B01J35/33—
-
- B01J35/50—
-
- B01J35/61—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
Abstract
本发明公开了一种多元过渡金属磷化物催化剂及其制备方法和应用。该方法将过渡金属钴铁镍制备成相应的磷化物(Co2P‑FeP‑Ni2P)。在过硫酸盐体系中，利用钴铁镍多元金属磷化物协同作用深渡降解废水内非甾体抗炎药物，该催化剂具有较高的纯渡，颗粒形貌均匀，晶体结构完整，分散性好。同时对污染物备具备良好的催化能力，制备成本低廉。本发明制备的钴铁镍多元金属磷化物能够在过硫酸氢钾体系中活化过一硫酸根产生具有强氧化性的硫酸根自由基(SO4 －·)，从而有效降解低浓渡非甾体抗炎药物。
Description
技术领域
本发明属于环保领域，涉及一种多元过渡金属磷化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
长久以来，非甾体抗炎药物(NSAIDs)是全球使用最多的药物种类之一。每年全球约有3000万人使用，每年处方量达到5亿。随着NSAIDs使用的增多，这类药物在水环境中检测出的逐日增加的含量受到专家的关注，据美国食品药品监督管理局(FDA)多年来调查认为NSAIDs的一旦富集摄入导致人们存在潜在心血管和消化道出血风等问题，这使水环境中存在的NSAIDs的问题成为水处理领域的焦点问题。其作为一种药物在我们日常生活中又特别的常见，常见的有阿司匹林、对乙酰氨基酚、吲哚美辛、萘普生、萘普酮、双氯芬酸、布洛芬、尼美舒利、罗非昔布、塞来昔布等。我国在地下水中检测出244ng/L浓渡的乙酰氨基酚，国内地表水中有检测出36788ng/L的布洛芬，该类药物在生物链中富集摄入，对人们身体造成潜在的巨大危害。
现阶段，污水处理厂中去除NSAIDs的有效途径是生物降解和污泥吸附，但由于其水中的以痕量水平存在，和其难生物降解性，传统的污水处理工艺无法降解该类型的药物。由此通常利用活性炭吸附，高级氧化处理工艺后续处理该类药物。我们经过研究发明了一种多元过渡金属磷化物作为催化剂在PMS体系中利用催化产生的强氧化自由基(SO4 －·)氧化污染物从而达到较高的处理效率。我们发明的多元过渡金属磷化物催化剂相对于单金属、双金属催化剂有更快的反应速率，和催化效果，比同等类型的多金属氧化物的催化剂，其具备更好的导电性和对复杂水体的适应性。其晶格形态稳定的且具备较多活性位点的同时，使活性组分不易析出造成二次污染，且该多元金属优势在于催化剂投加量少，稳定性好，使用寿命长，制备步骤简单，制备成本低廉。
由此根据这些特点，开发多元过渡金属磷化物用来降解含非甾体抗炎药物的废水，处理效果俱佳。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供一种多元过渡金属磷化物催化剂。
本发明的另一目的是提供该多元过渡金属磷化物催化剂的制备方法。
本发明的又一目的是提供该多元过渡金属磷化物催化剂的应用。
本发明的目的可通过以下技术方案实现：
一种多元过渡金属磷化物催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)前驱体制备：Ni2(NO3)2·6H2O、(Fe(NO3)3·9H2O、(Co(NO3)2·6H2O)和十六烷基三甲基溴化铵混合溶于去离子水和甲醇混合溶剂中进行水热反应得前驱体，前驱体清洗后干燥备用；其中Ni2(NO3)2·6H2O：(Fe(NO3)3·9H2O：Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为3:1:1～6；
(2)催化剂的制备：前驱体与次磷酸钠按照1:5～30的质量比混合，研磨后置于陶瓷舟中，将陶瓷舟置于管式炉中，以通入高纯氩，升温至一定温渡焙烧，焙烧结束后让其自然冷却至室温，清洗后干燥得所述的多元过渡金属磷化物催化剂。
步骤(1)中所述的十六烷基三甲基溴化铵与所述的Ni2(NO3)2·6H2O的质量比优选1～3:1,进一步优选2:1。
步骤(1)中所述的混合溶液中去离子水与甲醇体积比优选1:3～8，所述的十六烷基三甲基溴化铵与去离子水质量体积比优选1:6～12g/mL。
步骤(1)中所述的不锈钢水热反应釜在烘箱中反应温渡优选120～220℃，反应时间优选12～24h。
步骤(2)中所述的投加的前驱体与次磷酸钠(NaH2PO2)质量比优选1:5～30。
步骤(2)中所述的在管式炉中，通入高纯氩，炉内升温速率优选1～5℃/min，焙烧终温优选200～500℃，升温速率优选1～5℃/min，焙烧时间优选100～200min。
步骤(1)和步骤(2)中所述的清洗优选分别加入甲醇和去离子水在离心机7000rpm下交替水洗4～6次。
按照本发明所述的方法制备得到的多元过渡金属磷化物催化剂。
本发明所述的多元过渡金属磷化物催化剂在催化过硫酸盐去除水中非甾体抗炎药物中的应用。
一种多元过渡金属磷化物催化过硫酸盐去除水中非甾体抗炎药物的方法，同时向含非甾体抗炎药物的污染物溶液中投加本发明所述的多元过渡金属磷化物催化剂和单过硫酸氢钾；其中，投加的多元过渡金属磷化物催化剂与污染物溶液质量体积比为1:1000～4000g/mL；单过硫酸氢钾在污染物溶液中浓渡为0.2～1.0mmol/L，非甾体抗炎药物浓度400～5000ng/L。
将反应后的废水经孔径为0.45μm水系滤膜过滤，其中废水中剩余非甾体抗炎药物浓渡采用液相色谱法测定，测定结果表明该催化剂对非甾体抗炎药物的去除率能达到88.2％～97.6％该方法利用多元过渡金属磷化物多金属催化作用，活化单过硫酸氢钾(PMS)产生的硫酸根自由基对污染物进行深渡氧化处理，实现对污染物的高效去除。
该催化剂具有较高的纯渡，颗粒形貌均匀，晶体结构完整，分散性好。同时对污染物备具备良好的催化能力，制备成本低廉。本发明制备的钴铁镍多元金属磷化物(Co2P-FeP-Ni2P)能够在过硫酸氢钾体系中活化过一硫酸根产生具有强氧化性的硫酸根自由基(SO4 －·)，从而有效降解低浓渡非甾体抗炎药物。与单金属磷化物、双金属磷化物、多金属氧化物相比，多元过渡金属磷化物拥有更多的催化活性位点，更大的比表面积和更好的导电性。由此不仅提高了污染物的降解效率，同时加快了污染物的反应速率，大大缩短反应平衡时间。另一方面钴铁镍多元金属磷化物环境稳定性高，在(pH＝4～10)的水质和电导率较高的含盐废水中，对非甾体抗炎药物降解效率稳定，可重复回收利用，且无二次污染问题。
与现有技术相比，本发明构建多元过渡金属磷化物(Co2P-FeP-Ni2P)/PMS体系能够提高非甾体抗炎药物的降解效率，解决日常污水处理厂处理痕量污染物不达标的问题，同时降低处理能耗，降低处理成本，减少二次污染，十分适合深渡处理各种含非甾体抗炎药物的废水，地下水。
附图说明
图1镍钴铁磷化物XRD图谱
具体实施方式
实施例1
多元过渡金属磷化物(Co2P-FeP-Ni2P)具体制备方法如以下步骤：
(1)前驱体制备：取0.5g的硝酸镍Ni2(NO3)2·6H2O，与一定量的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和1.0g的十六烷基三甲基溴化铵混合溶于去离子水和甲醇混合溶剂中，其中硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴三者摩尔比为3:1:1，十六烷基三甲基溴化铵与去离子水质量体积比1:8g/mL，去离子水与甲醇体积比为1:4。将混合物磁力搅拌30min后置于100ml水热反应釜内衬中再密封于不锈钢水热反应釜中，放于烘箱中以180℃反应24h后取出，分别加入甲醇和去离子水在离心机7000rpm下交替水洗4次，倒出清洗液，并将前驱体放入真空干燥箱80℃下干燥12h取出备用；
(2)催化剂的制备：首先取出备用的前驱体将其与次磷酸钠(NaH2PO2)混合，其中前驱体与次磷酸钠(NaH2PO2)质量比为1:8，用玛瑙研钵混合研磨两种物质，然后置于陶瓷周中，将陶瓷舟置于管式炉中，以通入高纯氩，以300℃温渡焙烧180min，升温速率为1℃/min，焙烧结束后让其自然冷却至室温，分别加入甲醇和去离子水在离心机7000rpm下交替水洗4次，置于真空干燥箱中80℃真空干燥12h，取出后得多元过渡金属磷化物(Co2P-FeP-Ni2P)。
同时向污染物(含非甾体抗炎药物乙酰氨基酚)模拟污染物溶液中投加多元过渡金属磷化物(Co2P-FeP-Ni2P)和单过硫酸氢钾，模拟污染物中多元过渡金属磷化物(Co2P-FeP-Ni2P)与模拟污染物乙酰氨基酚溶液质量体积比为1:2000g/mL，投加的单过硫酸氢钾在污染物溶液中浓渡为1.0mmol/L，污染物浓渡2500ng/L，利用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节反应pH＝7，采用恒温摇床反应器，在200rpm速率下室温震荡反应60min。
将反应后的废水经孔径为0.45μm水系滤膜过滤，测定液体中乙酰氨基酚剩余浓渡，采用液相色谱法测定水中乙酰氨基酚浓渡，测定结果乙酰氨基酚的去除率能达到96.2％。
实施例2
调节污染物溶液的pH,和溶液含盐量后，测定降解效率。
同时向污染物(含非甾体抗炎药物乙酰氨基酚)模拟污染物溶液中投加实施例1制备的多元过渡金属磷化物(Co2P-FeP-Ni2P)和单过硫酸氢钾，模拟污染物中多元过渡金属磷化物(Co2P-FeP-Ni2P)与模拟污染物乙酰氨基酚溶液质量体积比为1:2000g/mL，投加的单过硫酸氢钾在污染物溶液中浓渡为1.0mmol/L，污染物浓渡2500ng/L，用0.1mol的稀盐酸和0.1mol的氢氧化钠溶液将污染物溶液调节pH＝4.0,投加氯化钠使污染物溶液中氯化钠浓度为0.1mol/L增加溶液含盐量,采用恒温摇床反应器，在200rpm速率下室温震荡反应60min。
将反应后的废水经孔径为0.45μm水系滤膜过滤，测定液体中乙酰氨基酚剩余浓渡，采用液相色谱法测定水中乙酰氨基酚浓渡，测定结果乙酰氨基酚的去除率能达到96.1％，与实施例1对比降解效率未有大幅度降低。
对比例1：
将多元金属氧化物与多元金属磷化物进行对比，其中多元过渡金属氧化物(Co304-Fe203-Ni20)具体制备方法如以下步骤：
(1)前驱体制备：取0.5g的硝酸镍Ni2(NO3)2·6H2O，与一定量的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和1.0g的十六烷基三甲基溴化铵混合溶于去离子水和甲醇混合溶剂中，其中硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴三者摩尔比为3:1:1，十六烷基三甲基溴化铵与去离子水质量体积比1:8g/mL，去离子水与甲醇体积比为1:4。将混合物磁力搅拌30min后置于100ml水热反应釜内衬中再密封于不锈钢水热反应釜中，放于烘箱中以180℃反应24h后取出，分别加入甲醇和去离子水在离心机7000rpm下交替水洗4次，倒出清洗液，并将前驱体放入真空干燥箱80℃下干燥12h取出备用；
(2)催化剂的制备：首先取出备用的前驱体置于陶瓷周中，将陶瓷舟置于管式炉中，以通入高纯氩，以300℃温渡焙烧180min，升温速率为1℃/min，焙烧结束后让其自然冷却至室温，分别加入甲醇和去离子水在离心机7000rpm下交替水洗4次，置于真空干燥箱中80℃真空干燥12h，取出后得多元过渡金属磷化物(Co304-Fe203-Ni20)。
同时向污染物(含非甾体抗炎药物乙酰氨基酚)模拟污染物溶液中投加多元过渡金属氧化物(Co304-Fe203-Ni20)和单过硫酸氢钾，模拟污染物中多元过渡金属氧化物(Co304-Fe203-Ni20)与模拟污染物乙酰氨基酚溶液质量体积比为1:2000g/mL，投加的单过硫酸氢钾在污染物溶液中浓渡为1.0mmol/L，污染物浓渡2500ng/L，采用恒温摇床反应器，
在200rpm速率下室温震荡反应30min。将反应后的废水经孔径为0.45μm水系滤膜过滤，测定液体中乙酰氨基酚剩余浓渡，采用液相色谱法测定水中乙酰氨基酚浓渡，测定结果乙酰氨基酚的去除率能达到64.4％。
在200rpm速率下室温震荡反应60min后，取样反应后的废水经孔径为0.45μm水系滤膜过滤，测定液体中乙酰氨基酚剩余浓渡，采用液相色谱法测定水中乙酰氨基酚浓渡，测定结果乙酰氨基酚的去除率能达到76.3％。
在200rpm速率下室温震荡反应90min后，取样反应后的废水经孔径为0.45μm水系滤膜过滤，测定液体中乙酰氨基酚剩余浓渡，采用液相色谱法测定水中乙酰氨基酚浓渡，测定结果乙酰氨基酚的去除率能达到81.3％，与实施例1对比仍未降解平衡。
实施例3：
一种多元过渡金属磷化物(Co2P-FeP-Ni2P)，具体制备方法如以下步骤：
(1)前驱体制备：取0.5g的硝酸镍Ni2(NO3)2·6H2O，与一定量的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和1.0g的十六烷基三甲基溴化铵混合溶于去离子水和甲醇混合溶剂中，其中硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴三者摩尔比为3:1:3，十六烷基三甲基溴化铵与去离子水质量体积比1:12g/mL，去离子水与甲醇体积比为1:4。将混合物磁力搅拌30min后置于100ml水热反应釜内衬中再密封于不锈钢水热反应釜中，放于烘箱中以120℃反应20h后取出，分别加入甲醇和去离子水在离心机7000rpm下交替水洗5次，倒出清洗液，并将前驱体放入真空干燥箱80℃下干燥12h取出备用；
(2)催化剂的制备：首先取出备用的前驱体将其与次磷酸钠(NaH2PO2)混合，其中前驱体与次磷酸钠(NaH2PO2)质量比为1:20，用玛瑙研钵混合研磨两种物质，然后置于陶瓷周中，将陶瓷舟置于管式炉中，以通入高纯氩，以400℃温渡焙烧150min，升温速率为2℃/min，焙烧结束后让其自然冷却至室温，分别加入甲醇和去离子水在离心机7000rpm下交替水洗6次，置于真空干燥箱中80℃真空干燥12h，取出后备用。
同时向污染物(含非甾体抗炎药物)模拟污染物溶液中投加钴铁镍多元金属磷化物和单过硫酸氢钾，模拟污染物中多元过渡金属磷化物(Co2P-FeP-Ni2P)与模拟污染物溶液质量体积比为1:1000g/mL，投加的单过硫酸氢钾在污染物阿司匹林溶液中浓渡为0.8mmol/L，污染物浓渡1200ng/L，利用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节反应pH＝7，采用恒温摇床反应器，在300rpm速率下室温震荡反应60min。将反应后的废水经孔径为0.45μm水系滤膜过滤，测定液体中阿司匹林剩余浓渡，采用液相色谱法测定水中阿司匹林浓渡，测定结果阿司匹林的去除率能达到90.9％。
对比例2
钴镍双元金属磷化物(Co2P-Ni2P)具体制备方法如以下步骤：
(1)前驱体制备：取泡沫镍用3mol/L的稀盐酸超声酸洗30min，然后用去离子水和无水乙醇依次超声清洗30min，吹风机吹干，取0.5g的四氧化三钴Co3O4，与一定量的氧化镍NiO，用玛瑙研钵混合研磨，其中四氧化三钴Co3O4与氧化镍NiO质量比为1:3，然后加入次磷酸钠(NaH2PO2)混合研磨，两种氧化物与次磷酸钠质量比为1:15，充分研磨后取出备用；
(2)催化剂的制备：首先取出备用的前驱体将其铺于泡沫镍之上，将泡沫镍置于陶瓷舟中，以通入高纯氩，以300℃温渡焙烧180min，升温速率为2℃/min，焙烧结束后让其自然冷却至室温，取出后依次用质量分数为10％的稀盐酸，无水乙醇，去离子水在离心机7000rpm下交替水洗6次，置于真空干燥箱中80℃真空干燥12h，取出后，刮下泡沫镍表面的金属粉末备用。
同时向污染物(含非甾体抗炎药物阿司匹林)模拟污染物溶液中投加钴镍双元金属磷化物和单过硫酸氢钾，模拟污染物中多元过渡金属磷化物(Co2P-Ni2P)与模拟污染物溶液质量体积比为1:2000g/mL，投加的单过硫酸氢钾在污染物阿司匹林溶液中浓渡为0.6mmol/L，污染物浓渡2000ng/L，利用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节反应pH＝7，采用恒温摇床反应器，在300rpm速率下室温震荡反应60min。将反应后的废水经孔径为0.45μm水系滤膜过滤，测定液体中阿司匹林剩余浓渡，采用液相色谱法测定水中阿司匹林浓渡，测定结果阿司匹林的去除率能达到84.1％。
对比例3
铁镍多元金属磷化物(FeP-Ni2P)催化剂具体制备方法如以下步骤：
(1)前驱体制备：取泡沫镍用3mol/L的稀盐酸超声酸洗30min，然后用去离子水和无水乙醇依次超声清洗30min，吹风机吹干，取0.5g的四氧化三铁Fe3O4，与一定量的氧化镍NiO，用玛瑙研钵混合研磨，其中四氧化三铁Fe3O4与氧化镍NiO质量比为2:5，然后加入次磷酸钠(NaH2PO2)混合研磨，两种氧化物与次磷酸钠质量比为1:10，充分研磨后取出备用；
(2)催化剂的制备：首先取出备用的前驱体将其铺于泡沫镍之上，将泡沫镍置于陶瓷舟中，以通入高纯氩，以400℃温渡焙烧150min，升温速率为2℃/min，焙烧结束后让其自然冷却至室温，取出后依次用质量分数为10％的稀盐酸，无水乙醇，去离子水在离心机7000rpm下交替水洗5次，置于真空干燥箱中80℃真空干燥12h，取出后，刮下泡沫镍表面的金属粉末备用。
同时向污染物(含非甾体抗炎药物布洛芬)模拟污染物溶液中投加铁镍双元金属磷化物和单过硫酸氢钾，模拟污染物中双多元过渡金属磷化物(FeP-Ni2P)与模拟污染物溶液质量体积比为1:1000g/mL，投加的单过硫酸氢钾在污染物布洛芬溶液中浓渡为1.0mmol/L，污染物浓渡4000ng/L，利用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节反应pH＝7，采用恒温摇床反应器，在300rpm速率下室温震荡反应60min。将反应后的废水经孔径为0.45μm水系滤膜过滤，测定液体中布洛芬剩余浓渡，采用液相色谱法测定水中布洛芬浓渡，测定结果布洛芬的去除率能达到81.6％。
Claims (7)
1.一种多元过渡金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1) 前驱体制备： Ni(NO3)2•6H2O、Fe(NO3)3•9H2O、Co(NO3)2•6H2O和十六烷基三甲基溴化铵混合溶于去离子水和甲醇混合溶剂中进行水热反应得前驱体，前驱体清洗后干燥备用；其中Ni(NO3)2•6H2O：Fe(NO3)3•9H2O：Co(NO3)2•6H2O的摩尔比为3: 1 : 1~6；步骤(1)中所述的十六烷基三甲基溴化铵与所述的Ni(NO3)2•6H2O的质量比为1~3:1;步骤(1)中所述水热反应在烘箱中的反应温度为120~220℃，反应时间为12~24h;
(2) 催化剂的制备：前驱体与次磷酸钠按照1 : 5~30的质量比混合，研磨后置于陶瓷舟中，将陶瓷舟置于管式炉中，通入高纯氩，升温至一定温渡焙烧，焙烧结束后让其自然冷却至室温，清洗后干燥得所述的多元过渡金属磷化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的混合溶液中去离子水与甲醇体积比为1 : 3~8，所述的十六烷基三甲基溴化铵与去离子水质量体积比为1 : 6~12g/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的在管式炉中，通入高纯氩，炉内升温速率为1 ~ 5 ℃/min，焙烧终温为200 ~ 500℃，升温速率为1~ 5℃/min，焙烧时间100~200min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1）和步骤(2)中所述的清洗是分别加入甲醇和去离子水在离心机7000rpm下交替水洗4~6次。
5.按照权利要求1~4中任一项所述的方法制备得到的多元过渡金属磷化物催化剂。
6.权利要求5所述的多元过渡金属磷化物催化剂在催化过硫酸盐去除水中非甾体抗炎药物中的应用。
7.一种多元过渡金属磷化物催化过硫酸盐去除水中非甾体抗炎药物的方法，其特征在于：同时向含非甾体抗炎药物的污染物溶液中投加权利要求5所述的多元过渡金属磷化物催化剂和单过硫酸氢钾；其中，投加的多元过渡金属磷化物催化剂与污染物溶液质量体积比为1 : 1000~4000 g/mL；单过硫酸氢钾在污染物溶液中浓度为0.2 ~ 1.0 mmol/L，非甾体抗炎药物浓度400 ~ 5000 ng/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010452806.XA CN113713836B (zh) | 2020-05-26 | 2020-05-26 | 一种多元过渡金属磷化物催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010452806.XA CN113713836B (zh) | 2020-05-26 | 2020-05-26 | 一种多元过渡金属磷化物催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113713836A CN113713836A (zh) | 2021-11-30 |
| CN113713836B true CN113713836B (zh) | 2023-11-14 |
Family
ID=78671225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010452806.XA Active CN113713836B (zh) | 2020-05-26 | 2020-05-26 | 一种多元过渡金属磷化物催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113713836B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115445643B (zh) * | 2022-08-03 | 2023-12-22 | 中山大学 | 一种空心球状双金属磷化物催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106587325A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-04-26 | 华南理工大学 | 一种利用CoxFe1‑xP材料非均相活化单过硫酸氢盐处理难降解废水的方法 |
| CN110354876A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-22 | 南京理工大学 | 一种空心Ni2P/Co2P/Fe2P纳米复合电催化剂的制备方法 |
| CN110548514A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-12-10 | 广东工业大学 | 一种具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110548515A (zh) * | 2019-09-23 | 2019-12-10 | 南京工业大学 | 一种油泥炭负载金属催化剂及制备方法和应用 |
| CN111001413A (zh) * | 2019-09-20 | 2020-04-14 | 中山大学 | 一种硫酸根自由基氧化降解布洛芬的催化剂及其制备方法 |
-
2020
- 2020-05-26 CN CN202010452806.XA patent/CN113713836B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106587325A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-04-26 | 华南理工大学 | 一种利用CoxFe1‑xP材料非均相活化单过硫酸氢盐处理难降解废水的方法 |
| CN110354876A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-22 | 南京理工大学 | 一种空心Ni2P/Co2P/Fe2P纳米复合电催化剂的制备方法 |
| CN110548514A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-12-10 | 广东工业大学 | 一种具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111001413A (zh) * | 2019-09-20 | 2020-04-14 | 中山大学 | 一种硫酸根自由基氧化降解布洛芬的催化剂及其制备方法 |
| CN110548515A (zh) * | 2019-09-23 | 2019-12-10 | 南京工业大学 | 一种油泥炭负载金属催化剂及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Qiaohong Zhu et al.,."Electron directed migration cooperated with thermodynamic regulation over bimetallic NiFeP/g-C3N4 for enhanced photocatalytic hydrogen evolution".《Applied Catalysis B: Environmental》.2019,第259卷摘要. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113713836A (zh) | 2021-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111790422B (zh) | 一种石墨化基氮络合的Fe(III)-Fe0催化剂及其合成方法和应用 | |
| Gao et al. | Immobilization of nanosilver onto glycine modified lignin hydrogel composites for highly efficient p-nitrophenol hydrogenation | |
| CN112892593B (zh) | 一种MOFs/水葫芦衍生材料及其制备方法和有机污染物的降解方法 | |
| CN106492792A (zh) | 一种室温消除甲醛的负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN104667980A (zh) | 一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110280251B (zh) | 一种用于深度处理的铁酸镧臭氧催化剂及其制备方法 | |
| CN104941584A (zh) | 一种吸附水体中重金属离子SiO2/C复合材料及其应用 | |
| CN108273528A (zh) | 一种制备纳米棒状高碘氧铋光催化剂的方法 | |
| CN113713836B (zh) | 一种多元过渡金属磷化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111450802A (zh) | 一种制备碳基功能材料的方法及其应用 | |
| CN110918099A (zh) | 一种氧化镍-钴酸镍-黑二氧化钛复合物光催化还原处理含六价铬废水的方法 | |
| CN113318740B (zh) | 一种Cu2O/MgFe2O4催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Reusable and environmentally friendly cellulose nanofiber/titanium dioxide/chitosan aerogel photocatalyst for efficient degradation of tetracycline | |
| CN109513442A (zh) | 一种NaBH4制氢催化剂Co-CoOx@C-rGO及其制备方法 | |
| CN113244929B (zh) | 铁铋氧化物Bi2Fe4O9的制备方法及在有机废水处理中的应用 | |
| CN113731507B (zh) | 一种石墨烯基三维复合催化剂及其制备方法和在连续流过硫酸盐废水处理中的应用 | |
| CN114380869B (zh) | 一种金属-有机骨架材料及其制备方法和应用 | |
| CN114210338B (zh) | 用于催化臭氧氧化的类钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109174199A (zh) | 一种微波制备类芬顿催化剂并同步再生活性炭的方法及应用 | |
| CN115715980A (zh) | Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113042065B (zh) | 一种除甲醛的CoCa-OMS-2纳米线催化剂及其制备方法 | |
| CN114471605A (zh) | 一种椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂及其制备方法和应用 | |
| Meng et al. | A novel Co (OH) 2/Cu 2 O nanocomposite-activated peroxydisulfate for the enhanced degradation of tetracycline | |
| CN108745415B (zh) | 一种聚邻苯二胺修饰AgCl/g-C3N4复合光催化剂及其制备与应用 | |
| CN101792206A (zh) | 聚铜硅盐及其制备方法和其在水处理中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |