CN101792206A - 聚铜硅盐及其制备方法和其在水处理中的应用 - Google Patents

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聚铜硅盐及其制备方法和其在水处理中的应用，它属于水污染领域，本发明的目的是提供聚铜硅盐及其制备方法和其在水处理中的应用。聚铜硅盐通过可溶性铜盐水溶液和碱金属硅酸盐水溶液反应制备的，其制备方法：在不断搅拌情况下向可溶性铜盐水溶液滴加碱金属硅酸盐水溶液直至pH值为8~9，经静沉、活化、过滤、洗涤后干燥，再研磨、过筛。聚铜硅盐在非均相催化臭氧氧化水处理中用作催化剂。本发明所述聚铜硅盐的比表面积大，沉降性能和催化效果好，无毒无副作用。本发明制备方法简单，原料来源丰富，因此制备成本低。本发明的聚铜硅盐具有催化去除有机污染物活性强，自身稳定性高，易于回收利用，不产生二次污染等优点。

Description

聚铜硅盐及其制备方法和其在水处理中的应用
技术领域
本发明属于饮用水处理领域，具体涉及聚铜硅盐及其的制备方法和其在水处理中的应用。
背景技术
臭氧氧化法是一种较安全的水处理技术，已经较为广泛地应用于消毒和有机物的预氧化过程。臭氧虽然能氧化水中许多难降解有机物，但也存在一些不足之处：臭氧仅能氧化去除部分有机物，但不易将有机物彻底降解为CO2和H2O，臭氧氧化的部分副产物毒性较高。与之相比，以臭氧为基础的催化臭氧氧化技术可以有效提高臭氧对有机物的去除效能，降低副产物的毒性。非均相催化臭氧氧化技术是近年发展起来的一种新型的、在常温常压下将难以用臭氧单独氧化的有机物氧化的方法，同其他高级氧化技术O3/H2O2、UV/O3等一样，非均相催化臭氧氧化技术也是利用反应过程中产生大量强氧化性羟基自由基氧化分解水中的有机物，从而达到水质净化的目的。非均相催化臭氧氧化过程中的催化剂主要是金属氧化物及负载于载体上的金属或者金属氧化物。未见有聚铜硅盐的报道，更未见有聚铜硅盐催化剂的制备方法和和其在非均相催化臭氧氧化水处理中应用的报道。
发明内容
本发明的目的是提供聚铜硅盐及其制备方法和其在水处理中的应用。
本发明中聚铜硅盐是将碱金属硅酸盐水溶液滴加到可溶性铜盐水溶液中，再经静沉、活化、过滤、洗涤、干燥、研磨和过筛而制成的；其中，向可溶性铜盐水溶液中滴加碱金属硅酸盐水溶液至pH值为8~9。聚铜硅盐的制备方法是按下述步骤进行的：一、以100r/min~300r/min的搅拌速度不断搅拌可溶性铜盐水溶液，同时逐滴滴加碱金属硅酸盐水溶液直至pH值为8~9，获得混合物；二、将步骤一所得的混合物静沉10~30min，然后在30℃~60℃条件下活化12~24h，过滤；三、将过滤后的沉淀物用去离子水反复洗涤至上清液的电导率和pH不发生变化后干燥，然后研磨后过筛，即得到聚铜硅盐。
本发明中的聚铜硅盐在非均相催化臭氧氧化水处理中作为催化剂应用。
本发明所述聚铜硅盐为固态，非晶型，呈蓝绿色，粒径为0.1~0.5mm，其在水中静置2min后可完全沉降，比表面积为377.1597m??/g比现有的纳米级铜系催化剂（CuOOH比表面积21.8m??/g）比表面积大，制备成本低，催化效果好，无毒无副作用，易于回收利用。并且该催化剂能促进臭氧转化成羟基自由基，增加水体中自由基的生成速率和数量，提高了臭氧的氧化性和利用率。催化臭氧氧化比单独臭氧氧化对水中有机污染物的去除率提高35~60个百分点。聚铜硅盐作为催化臭氧分解生成羟基自由基的催化剂用于连续流试验中具有催化去除有机污染物活性强，自身稳定性高，易于回收利用，不产生二次污染等优点。
附图说明
图1是具体实施方式十七制备的聚铜硅盐放大4万倍扫描电子显微镜（SEM）图；图2是具体实施方式十七制备的聚铜硅盐放大3千倍扫描电子显微镜（SEM）图；图3是具体实施方式十七中对比实验去除水中有机污染物对氯硝基苯的效果图，图3中-■-表示投加臭氧和催化剂聚铜硅盐的有机污染物去除率曲线，图中-◆-表示仅投加臭氧的有机污染物去除率曲线，图中-▲-表示聚铜硅盐吸附有机污染物曲线；图4是具体实施方式十七制备的聚铜硅盐X射线光电子能谱（XPS）图；图5是具体实施方式十七制备的聚铜硅盐的XRD谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中聚铜硅盐是将碱金属硅酸盐水溶液滴加到可溶性铜盐水溶液中，再经静沉、活化、过滤、洗涤、干燥、研磨后过筛而制成的；其中，向可溶性铜盐水溶液中滴加碱金属硅酸盐水溶液至pH值为8~9。
本实施方式所述聚铜硅盐为固态，非晶型，呈蓝绿色，粒径为0.1~0.5mm，其在水中静置2min后可完全沉降，比表面积为377.1597m??/g。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述可溶性铜盐水溶液中可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述碱金属硅酸盐水溶液中碱金属硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾或偏硅酸钠。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式中聚铜硅盐的制备方法是按下述步骤进行的：一、以100r/min~300r/min的搅拌速度不断搅拌可溶性铜盐水溶液，同时逐滴滴加碱金属硅酸盐水溶液直至pH值为8~9，获得混合物；二、将步骤一所得的混合物静沉10~30min，然后在30℃~60℃条件下活化12~24h，过滤；三、将过滤后的沉淀物用去离子水反复洗涤至上清液的电导率和pH不发生变化后干燥，然后研磨后过筛，即得到聚铜硅盐。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述可溶性铜盐水溶液中可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。其它步骤和参数与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：步骤一中碱金属硅酸盐水溶液中碱金属硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾或偏硅酸钠。其它步骤和参数与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤一所述的可溶性铜盐水溶液的浓度为0.2mol/L~2.0mol/L。其它步骤和参数与具体实施方式四至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤一所述的可溶性铜盐水溶液的浓度为0.5mol/L~1.5mol/L。其它步骤和参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤一所述的可溶性铜盐水溶液的浓度为1.0mol/L。其它步骤和参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是：步骤一所述的碱金属硅酸盐水溶液的浓度为0.25mol/L~2.5mol/L。其它步骤和参数与具体实施方式四至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是：步骤一所述的碱金属硅酸盐水溶液的浓度为0.5mol/L~2.0mol/L。其它步骤和参数与具体实施方式十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十不同的是：步骤一所述的碱金属硅酸盐水溶液的浓度为1.0mol/L。其它步骤和参数与具体实施方式十相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十不同的是：步骤一所述的碱金属硅酸盐水溶液的浓度为1.5mol/L。其它步骤和参数与具体实施方式十相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式四至十三不同的是：步骤二活化温度为35℃~50℃。其它步骤和参数与具体实施方式四至十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式四至十三不同的是：步骤二活化温度为45℃。其它步骤和参数与具体实施方式四至十三相同。
具体实施方式十六：本实施方式中聚铜硅盐在非均相催化臭氧氧化水处理中作为催化剂的应用。
具体实施方式十七：本实施方式中聚铜硅盐的制备方法是按下述步骤进行的：一、以100r/min的搅拌速度不断搅拌150mL浓度为0.87mol/L硝酸铜水溶液，同时逐滴滴加浓度为0.69mol/L的硅酸钠水溶液直至pH值为9，获得混合物；二、将步骤一所得的混合物静沉30min，然后在40℃条件下活化24h，过滤；三、将过滤后的沉淀物用去离子水反复洗涤至上清液的电导率和pH不发生变化后干燥，然后研磨后过筛，即得到聚铜硅盐（见图1、图2和图4）。
由图5可知，所制得的聚锰硅盐为非晶型结构。
采用对比试验验证本发明对氯硝基苯（pCNB）去除效果：
分别在连续流试验中去除水中相同浓度的有机污染物对氯硝基苯（pCNB），一组单独投加臭氧，液相臭氧浓度约为0.62mg/L；另一组投加臭氧和催化剂聚铜硅盐，液相臭氧浓度约为0.62mg/L，催化剂投加量为500mg/L；两组水中对氯硝基苯（pCNB）的去除效果如图3所示。其中两组连续流试验中进水流速和出水流速均为6L/h，采用连续进水连续出水的反应方式，每隔20min取样测定出水中pCNB的含量。催化剂的加入使对氯硝基苯去除率（反应20min）提高了59个百分点，而且聚铜硅盐吸附有机污染物（对氯硝基苯）量非常小只有7%左右。连续运行60min后Cu2+溶出仅为0.079mg/L远远小于国家饮用水中Cu2+浓度的要求（1mg/L）。实验数据表明，所制备的催化剂催化臭氧氧化去除有机污染物的活性强，自身稳定性高。 

Claims (10)

1.聚铜硅盐，其特征在于聚铜硅盐是将碱金属硅酸盐水溶液滴加到可溶性铜盐水溶液中，再经静沉、活化、过滤、洗涤、干燥、研磨和过筛后制成的；其中，向可溶性铜盐水溶液中滴加碱金属硅酸盐水溶液至pH值为8~9。
2.根据权利要求1所述聚铜硅盐，其特征在于所述可溶性铜盐水溶液中可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。
3.根据权利要求1或2所述聚铜硅盐，其特征在于碱金属硅酸盐水溶液中碱金属硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾或偏硅酸钠。
4.如权利要求1所述聚铜硅盐的制备方法，其特征在于聚铜硅盐的制备方法是按下述步骤进行的：一、以100r/min~300r/min的搅拌速度不断搅拌可溶性铜盐水溶液，同时逐滴滴加碱金属硅酸盐水溶液直至pH值为8~9，获得混合物；二、将步骤一所得的混合物静沉10~30min，然后在30℃~60℃条件下活化12~24h，过滤；三、将过滤后的沉淀物用去离子水反复洗涤至上清液的电导率和pH不发生变化后干燥，然后研磨后过筛，即得到聚铜硅盐。
5.根据权利要求4所述聚铜硅盐的制备方法，其特征在于步骤一中所述可溶性铜盐水溶液中可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。
6.根据权利要求4或5所述聚铜硅盐的制备方法，其特征在于步骤一中碱金属硅酸盐水溶液中碱金属硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾或偏硅酸钠。
7.根据权利要求6所述聚铜硅盐的制备方法，其特征在于步骤一所述的可溶性铜盐水溶液的浓度为0.2mol/L~2.0mol/L。
8.根据权利要求4、5或7所述聚铜硅盐的制备方法，其特征在于步骤一所述的碱金属硅酸盐水溶液的浓度为0.25mol/L~2.5mol/L。
9.根据权利要求1所述聚铜硅盐的制备方法，其特征在于步骤二活化温度为35℃~50℃。
10.如权利要求1所述聚铜硅盐在水处理中的应用，其特征在于聚铜硅盐在非均相催化臭氧氧化水处理中作为催化剂的应用。
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