CN112062257A - 利用铁离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法 - Google Patents

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CN112062257A CN202010938119.9A CN202010938119A CN112062257A CN 112062257 A CN112062257 A CN 112062257A CN 202010938119 A CN202010938119 A CN 202010938119A CN 112062257 A CN112062257 A CN 112062257A
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Abstract

本发明公开了一种铁离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法，该铁离子掺杂金属有机骨架材料包含铁离子和ZIF‑67，铁离子掺杂在ZIF‑67中。发明公开了一种利用铁离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：将铁离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行振荡吸附和高级氧化反应，完成对抗生素废水的去除处理；铁离子掺杂金属有机骨架材料包含铁离子和ZIF‑67，铁离子掺杂在ZIF‑67中。本发明铁离子掺杂金属有机骨架材料具有分散性好、高级氧化效果显著、反应时间快、不易受外界条件干扰等优点，能够实现对抗生素的高效降解，具有较好的应用前景。本发明铁离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法具有操作方便、合成简单、原料种类少、成本低等优点，适合于大规模的制备。

Description

利用铁离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法
技术领域
本发明属于抗生素废水处理领域，涉及一种处理抗生素废水的方法，具体涉 及一种利用铁离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法。
背景技术
医疗废弃物类抗生素带给环境的破坏不容小视，研究具有可循环使用可能性 和结构稳定的高效催化剂用于降解去除废水中的抗生素类污染物四环素的工作 迫在眉睫。排入水环境中的抗生素类污染物因其溶解性、持久性和高毒性已经成 为世界性的环境问题。如此高浓度的抗生素，给城市污水处理环节带来了巨大挑 战，也给人类健康和生态平衡带来了威胁。因此，处理抗生素类污染物如四环素 的研究逐渐被大家所关注，其中，高级氧化法(AOP)以其高效、易操作、环境友 好而显示出去除四环素类有机污染物的显著优势。近年来，基于过一硫酸盐(PMS) 的高级氧化法(AOPS)已被广泛应用于医药废水的降解。PMS是一种环保的氧化 剂，它性质稳定、无毒、成本低廉和易于运输，因此，设计和制备有效的多相过 一硫酸盐活化催化剂是实现有机污染下良好的活性和长期稳定性的关键问题。近年来，基于PMS的高级氧化方法也得到了广泛的研究。一般来说，PMS单独对 有机污染物表现出非常有限的氧化活性，各种方法如紫外光照射、加热、金属离 子和超声波被用于PMS的活化。其中，利用金属离子活化过一硫酸盐用于高效 降解医药废水因其环境友好、去除高效和价格低廉等特点，，受到了广泛的关注。
金属-有机骨架(MOFs)作为一类新兴的多孔材料，由于具有高比表面积、多 孔结构可控、骨架有序等优点，具有广泛的应用前景，因其在吸附和催化方面的 广泛应用而引起了人们的极大兴趣，已成为材料科学领域的研究热点。在各种金 属有机骨架中，具有较大比表面积和周期性有序的TM-N4配位子结构的沸石咪 唑骨架(ZIF)被认为是合成高效TM-N-C催化剂的有前途的前驱体。但是，值得 注意的是，现有金属有机骨架材料的制备方法中存在步骤繁杂、原料种类多、耗 时长等问题，不利于低成本、批量生产金属有机骨架材料。因此，近年来，对 MOFs衍生物的研究的很多，其中，MOFs转化为LDH的研究已经相对成熟， 目前，将LDH转化为MOFs的思路也已经进入探索领域，这种可逆性转化的发 现在实际应用中可极大的降低生产成本，减少原料消耗，对实现工业化生产具有 重大意义，但是到目前为止，这方面的研究报道还比较少。因此，如何全面改善 现有金属有机骨架中存在的问题和不足，获得一种稳定性好、催化降解性能好的 金属有机骨架材料以及获得一种操作简单、原料种类少、成本低的金属有机骨架 材料的制备方法，对于扩大金属有机骨架材料其在城市废水处理应用范围具有重 要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种处理效率高、去 除效果好、重复利用率高、清洁无污染的利用铁离子掺杂金属有机骨架材料处理 抗生素废水的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用铁离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，包括以下步 骤：将铁离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行振荡吸附和高级氧化 反应，完成对抗生素废水的处理；所述铁离子掺杂金属有机骨架材料包含铁离子 和ZIF-67，铁离子掺杂在ZIF-67中。
上述的方法，进一步改进的，所述的铁离子掺杂金属有机骨架材料的制备方 法，包括以下步骤：
S1、将六水合硝酸钴、尿素和水溶剂混合后水浴恒温加热，不断搅拌，得到 氢氧化钴；
S2、将步骤S1中获得的氢氧化钴加入九水合硝酸铁进行超声震荡，得到铁 离子掺杂的氢氧化钴前驱体材料。
S3、将步骤S2中获得的前驱体材料加入二甲基咪
Figure BDA0002670513380000021
并在混合溶剂中进行共 沉淀反应，得到铁离子掺杂金属有机骨架材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述六水合氯化钴与尿素的摩尔比为1∶ 2。
上述的制备方法，进一步改进的，所述九水合硝酸铁和氢氧化钴的摩尔比为 0，0.1，0.3，0.5。
上述的制备方法，进一步改进的，所述水溶剂和有机溶剂的混合溶剂，其中， 获得S1、S2步骤中的产物所述溶剂为水溶剂，S3步骤中所属溶剂为水溶剂和无 水乙醇溶剂，其体积比为1:1。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述搅拌的转速为150r/min～ 200r/min；水浴温度为90℃；所述磁力搅拌的时间为4h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述超声震荡时间为0.5h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述搅拌的转速为250r/min～ 300r/min；温度为90℃；所述磁力搅拌的时间为4h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1、S3中，所述反应完成后还包括 以下步骤：对所得反应产物进行离心、洗涤和干燥。
上述的制备方法，进一步改进的，所述离心的转速为4000r/min～5000r/min；
上述的制备方法，进一步改进的，所述S1步骤所用洗涤溶液为水溶液，所 述洗涤的次数为6次～8次；所述S3步骤所用洗涤溶液为水溶液和无水乙醇溶 液；所述洗涤的次数各为3次～4次；
上述的制备方法，进一步改进的，所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的 温度为60℃；所述干燥的时间为8h～12h。
上述的方法，进一步改进的，所述铁离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废 水的质量体积比为0.2g∶1L。
上述的方法，进一步改进的，所述抗生素废水中的抗生素为盐酸四环素；所 述抗生素废水中抗生素的浓度为10mg/L～50mg/L；所述抗生素废水的pH为2～ 12。
上述的方法，进一步改进的，所述振荡箱反应吸附的转速为170r/min～200 r/min；所述振荡反应吸附的时间为1h。
上述的方法，进一步改进的，所述振荡吸附完成后还包括以下处理：所述振 荡箱高级氧化反应的转速为170r/min～200r/min；所述高级氧化反应的时间为 30min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种铁离子掺杂金属有机骨架材料，包含铁离子和ZIF-67， 其中铁离子掺杂在ZIF-67中。本发明中，以铁离子掺杂在金属有机骨架材料 ZIF-67中，铁离子的掺杂会改变金属有机骨架材料ZIF-67的孔结构以及比表面 积，且铁离子掺杂在ZIF-67中可以更有效地活化过一硫酸盐(PMS)，从而增强 所得金属有机骨架材料Co-ZIF-(Fe)x的高级氧化性能。与此同时，过一硫酸盐在 铁离子的作用下被充分活化，产生起主要降解作用的活性因子单线性态氧、硫酸 根自由基和羟基自由基，较大的增强了材料的催化降解性能。与现有技术相比， 本发明铁离子掺杂金属有机骨架材料分散性好、高级氧化降解效果显著、反应时 间快、不易受外界条件干扰等优点，能够实现对抗生素的高效降解，具有较好的 应用前景。
(2)本发明的一种铁离子掺杂金属有机骨架材料可用于高效处理抗生素废 水，将铁离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水进行搅拌吸附和高级氧化降解， 能高效降解废水中的抗生素，合成所需物质简单、成本低，而且降解效率高、重 复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中抗生素 的高级氧化方法，具有很高的应用价值和发展潜力。
(3)本发明还提供了的完整详尽的制备方法，首次合成了催化降解效果好、 光催化性能好、不易受外界条件影响的铁离子掺杂金属有机骨架材料，具有操作 基础、合成原理简单、原料种类少、成本低等优点。
(4)本发明铁离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法中，对六水合硝酸钴 与尿素的摩尔比进行了优化，通过优化的六水合硝酸钴与尿素的投加的摩尔比1∶ 2，九水合硝酸铁和氢氧化钴的摩尔比为0，0.1，0.3，0.5。使得所制备的铁离子 掺杂金属有机骨架材料中含有合适掺杂量的铁离子，从而使得铁离子与金属有机 骨架材料产生更强的催化活性，尤其是运用于活化过一硫酸盐高级氧化处理四环 素污染物。特别地，九水合硝酸铁提供的铁离子和氢氧化钴提供的钴离子的摩尔 比分别为0，0.1，0.3，0.5，其中，当比例为0.5时实现降解去除效果最优化。 因此，本发明对九水合硝酸铁提供的铁离子和氢氧化钴的摩尔比进行优化，以获 得合适的铁离子掺杂量，对提高铁离子掺杂金属有机骨架材料的高级氧化催化性 能具有重要意义。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实 施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的铁离子掺杂金属有机骨架材料Co-ZIF-(Fe)0.5、对比例1 中制得的金属有机骨架材料Co-ZIF和对比例2中制得的Co(OH)2的扫描电镜图，其中(a) 为Co(OH)2、(b)为Co-ZIF，(c)为Co-ZIF-(Fe)0.5。
图2为本发明实施例1～3中制得的铁离子掺杂金属有机骨架材料 (Co-ZIF-(Fe)0.1、Co-ZIF-(Fe)0.3、Co-ZIF-(Fe)0.5)和对比例1中制得的金属有机 骨架材料Co-ZIF和对比例2中制得的Co(OH)2的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1中制得的铁离子掺杂金属有机骨架材料Co-ZIF-(Fe)0.5、 对比例1中制得的金属有机骨架材料Co-ZIF和对比例2中制得的Co(OH)2的X 射线光电子能谱图。
图4为本发明实施例1～3中制得的铁离子掺杂金属有机骨架材料 (Co-ZIF-(Fe)0.1、Co-ZIF-(Fe)0.3、Co-ZIF-(Fe)0.5)和对比例1中制得的金属有机 骨架材料Co-ZIF和对比例2中制得的Co(OH)2对四环素的高级氧化降解效果图。
图5为本发明实施例3中铁离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.5)对 不同pH值盐酸四环素废水的吸附效果图及对应的Zeta电位图。
图6为本发明实施例1中铁离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.5)对 不同浓度盐酸四环素废水的高级氧化降解效果图。
图7为本发明实施例3中铁离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.5)对 实际废水中的盐酸四环素污染物的高级氧化降解效果图。
图8为本发明实施例3中铁离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.5)处 理四环素循环利用效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因 此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明， 所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用铁离子掺杂金属有机骨架材料高级氧化处理抗生素废水的方法，具 体为采用铁离子掺杂金属有机骨架材料高级氧化降解水体中盐酸四环素，包括以 下步骤：
称取铁离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF、Co-ZIF-(Fe)0.1、Co-ZIF-(Fe)0.3、Co-ZIF-(Fe)0.5、Co(OH)2，各20mg，分别添加到100mL、浓度为30mg/L的 盐酸四环素废水(该抗生素废水的pH值为4.01)中，在常温下、振荡箱转速为 180r/min的条件下振荡吸附1h，随后加入PMS各30mg，继续进行高级氧化讲 解反应30min，完成对盐酸四环素的处理。
振荡吸附结束后，取4mL样品，记为零点，随后立即加入PMS，在1min、3min、5min、10min、20min、30min时分别取4mL样品并做好标记，将所有样 品进行离心，取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸 附后盐酸四环素的浓度，从而得到不同铁含量的铁离子掺杂金属有机骨架材料对 盐酸四环素废水的高级氧化降解效果，结果如图5所示。
本实施例中，采用的铁离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.5)包含铁 离子和ZIF-67；所述铁离子掺杂在ZIF-67中。
本实施例中，采用的铁离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.5)的制备 方法，
具体以尿素、九水合硝酸铁、二甲基咪
Figure BDA0002670513380000061
以及六水合硝酸钴为原料，通过水 浴法和共沉淀法制得铁离子掺杂金属有机骨架材料，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸钴、尿素在水溶剂中混合后水浴恒温加热，其中六水合 硝酸钴与尿素的摩尔比1:2，将磁力搅拌器转速保持在150r/min～200r/min搅拌 4h后，在转速为5000r/min下对水浴反应后得到的反应产物进行洗涤并离心6～8 次，设置真空干燥箱为60℃干燥所得样品8h～12h，得到氢氧化钴；
(2)将步骤(1)中获得的氢氧化钴加入九水合硝酸铁进行超声震荡0.5h， 其中九水合硝酸铁和氢氧化钴摩尔比例为1:2，获得1:2比例的铁离子掺杂的氢 氧化钴前驱体材料。
(3)将步骤(2)中获得的1:2比例的前驱体材料加入二甲基咪
Figure BDA0002670513380000062
混合溶剂 中进行共沉淀反应，磁力搅拌器转速保持在250r/min～300r/min搅拌4h，用水 溶剂和无水乙醇溶剂分别洗涤3～4次，然后在转速为5000r/min下对洗涤后的反 应产物进行离心，设置真空干燥箱为60℃干燥所得样品8h～12h，得到铁离子掺 杂金属有机骨架材料，命名为Co-ZIF-(Fe)0.5。
本实施例中，采用的铁离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.3)的制备 方法，与铁离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.5)的制备方法基本相同， 区别仅在于：铁离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.3)的制备方法中九水 合硝酸铁和氢氧化钴的摩尔比为1:3.3。
本实施例中，采用的铁离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.1)的制备 方法，与钴离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.5)的制备方法基本相同， 区别仅在于：钴离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.1)的制备方法中九水 合硝酸铁和氢氧化钴的摩尔比为1:10。
本实施例中，采用的ZIF-67的制备方法，与铁离子掺杂金属有机骨架材料 (Co-ZIF-(Fe)0.5)的制备方法基本相同，区别仅在于：Co-ZIF的制备方法中不投 加六水合硝酸钴。
图1为本发明实施例1中制得的铁离子掺杂金属有机骨架材料Co-ZIF-(Fe)0.5、 对比例1中制得的金属有机骨架材料Co-ZIF和对比例2中制得的Co(OH)2的扫 描电镜图，其中(a)为Co(OH)2、(b)为Co-ZIF，(b)为Co-ZIF-(Fe)0.5。从图 1(a)(b)可以看出，我们成功制备了所需金属有机骨架材料，晶体形貌从放射 线装变为典型的ZIF-67的立方体形状，(c)图为制备铁离子掺杂金属有机骨架 材料，呈现为片状不规则网络结构，这说明，铁的掺杂改变了Co-ZIF的本征晶 体结构。这可能是掺杂的铁元素可能进入了Co-ZIF的晶格中，过量的铁离子与 二甲基咪
Figure BDA0002670513380000071
的配位不利，不完全配位使得结构上呈现出类似于被剥落的片状堆积。 虽然较高的Fe/Co比例导致了晶体结构的变化，但铁离子的存在对所制得的铁离 子掺杂金属有机骨架材料应用于高级氧化高效降解四环素废水中有较为明显的 趋好现象。
图2为本发明实施例1～3中制得的铁离子掺杂金属有机骨架材料 (Co-ZIF-(Fe)0.1、Co-ZIF-(Fe)0.3、Co-ZIF-(Fe)0.5)和对比例1中制得的金属有机 骨架材料Co-ZIF和对比例2中制得的Co(OH)2的X射线衍射图谱。如图2所示， 所有样品峰型尖锐且突出，说明样品的结晶度较好。掺杂不同量铁离子的铁离子 掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF、Co-ZIF-(Fe)0.1、Co-ZIF-(Fe)0.3、Co-ZIF-(Fe)0.5) 与标准ZIF-67的X射线衍射图谱相似，证明本发明制得的铁离子掺杂金属有机 骨架材料是成功的。
图3为本发明实施例1中制得的铁离子掺杂金属有机骨架材料 (Co-ZIF-(Fe)0.5)的X射线光电子能谱图。图3(a)所显示的谱图峰值分别对 应于C1s(286.01eV)、N 1s(401.01eV)、O 1s(533.01)、Fe 2p(712.01eV)和Co 2p(780.01eV)。其中，图3(b)为Co 2p谱图。由图3(b)可知，Co 2p谱图峰 形仍然出现Co 2p3/2和Co 2p1/2两个峰，说明Co-ZIF-(Fe)0.5的Co-O键结合较好， 此外，Co-Nx和CoCyNz峰的存在表明Co，C和N物种之间存在化学耦合， 有利于提高催化活性。由Co拟合的两个峰可知，Co元素在Co-ZIF-(Fe)0.5中呈现出Co2+和Co3+两种状态，其中Co3+占主导地位。
实施例2
考察铁离子掺杂金属有机骨架材料对抗生素废水的处理效果，具体为采用不 同铁离子掺杂量的铁离子掺杂金属有机骨架材料处理四环素废水，包括以下步骤：
称取Co-ZIF-(Fe)0.5、Co-ZIF-(Fe)0.3、Co-ZIF-(Fe)0.1、Co-ZIF、Co(OH)2各20mg，分别添加到100mL、浓度为30mg/L的盐酸四环素废水(该抗生素废 水的pH值为4.01)中，在常温下、振荡箱转速为180r/min的条件下振荡吸附 1h，随后加入PMS各30mg，继续进行高级氧化讲解反应30min，完成对盐酸四 环素的处理。
振荡吸附结束后，取4mL样品，记为零点，随后立即加入PMS，在1min、 3min、5min、10min、20min、30min时分别取4mL样品并做好标记，将所有样 品进行离心，取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸 附后盐酸四环素的浓度，从而得到铁离子掺杂金属有机骨架材料对不同pH值盐 酸四环素废水的高级氧化降解效果，结果如图4所示。
图4为本发明实施例1～3中制得的铁离子掺杂金属有机骨架材料 (Co-ZIF-(Fe)0.1、Co-ZIF-(Fe)0.3、Co-ZIF-(Fe)0.5)和对比例1中制得的金属有机 骨架材料Co-ZIF和对比例2中制得的Co(OH)2对四环素的高级氧化降解效果图。 如图所示，可以发现，本发明铁离子掺杂金属有机骨架材料对四环素的高级氧化 降解效果显著。其中Co-ZIF、Co-ZIF-(Fe)0.1、Co-ZIF-(Fe)0.3、Co-ZIF-(Fe)0.5、 Co(OH)2在加入PMS后发生的高级氧化反应对盐酸四环素的总去除率分别为 85.19％、91.76％、95.16％、96.71％，最高去除量为145.07mg/g，而且所有反应 在5min内达到降解最大值。仅单独使用PMS对四环素的降解率仅为42.1％，表 明单独的PMS对四环素的降解能力较弱，加入催化剂后同等条件下降解能力提 高了55.47％，除此之外，将Co(OH)2转化为Co-ZIF后降解效率有了较大提高， 并且铁离子的掺杂对TC的降解效率具有明显影响。随着Fe掺杂的增加，降解 效率也呈现增长趋势，直至掺杂比例达到0.5之后在5min内降解效率达到了 96.67％，并且铁的掺杂比例为0.5时降解效果最好。
实施例3
一种利用铁离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，具体为采用 铁离子掺杂金属有机骨架材料吸附水体中盐酸四环素，包括以下步骤：
称取6份实施例1中的铁离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.5)，每 份20mg，分别添加到pH值为2、4、6、8、10、12的盐酸四环素废水中，其中 盐酸四环素废水的体积均为100mL、浓度均为30mg/L，在常温下、振荡箱转速 为180r/min的条件下振荡吸附1h，随后加入PMS各30mg，继续进行高级氧化 降解反应30min，完成对盐酸四环素的处理。
振荡吸附结束后，取4mL样品，记为零点，随后立即加入PMS，在1min、 3min、5min、10min、20min、30min时分别取4mL样品并做好标记，将所有样 品进行离心，取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸 附后盐酸四环素的浓度，从而得到铁离子掺杂金属有机骨架材料对不同pH值盐 酸四环素废水的高级氧化降解效果和所制得的铁离子掺杂金属有机骨架材料的 表面Zeta电位，结果如图5所示。
图5为本发明实施例3中钴离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.5)对 不同pH值盐酸四环素废水的吸附效果图及对应的Zeta电位图。从图5可以看出， 随着pH值4增加到10，四环素的去除率均保持在97％左右，没有明显差距，并 在pH为10时达到最大去除率98.2％。但是，当pH为2和12时，即强酸和强 碱情况下，体系对四环素的去除率出现下降，为81.7％和79.8％，尽管如此，图 中显示，Co-ZIF-(Fe)0.5/PMS体系在pH为2至12范围内对四环素整体呈现较好 的降解能力。在pH在4～10范围内去除没有明显的区别，但碱性环境去除效果 较酸性环境好，说明当加入PMS后在Fe2+的活化下溶液中迅速产生SO4 2-·和·OH，SO4 2-·在水溶液的作用下进一步转变为·OH，而且，在碱性环境下，这一转变 会更加活跃，四环素的降解主要是在单线性态氧、硫酸根自由基和羟基自由基等 强氧化因子的协同作用下被氧化降解去除的。当pH<2时，四环素分子去除主要 以吸附作用为主，吸附过程以静电斥力为主，Co-ZIF-(Fe)0.5表面电荷为正。对 Co-ZIF-(Fe)0.5的Zeta电位测量表明，Co-ZIF-(Fe)0.5在水中可以获得零电荷点 (pHpzc)(约8.53)。当pH>10时降解效率有所下降，这可能是因为强碱环境下， 反应体系中的OH-与反应生成了SO4 -、HSO-等无氧化活性的中间产物，而这些 中间产物的产生降低了活性物质的浓度，故降低了反应效率。
实施例4
一种利用铁离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，具体为采用 铁离子掺杂金属有机骨架材料吸附水体中盐酸四环素，包括以下步骤：
称取4份实施例1中的铁离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.5)，每 份20mg，分别添加到浓度为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L 的盐酸四环素废水中，其中盐酸四环素废水的体积均为100mL，在常温下、振 荡箱转速为180r/min的条件下振荡吸附1h，随后加入PMS各30mg，继续进行 高级氧化降解反应30min，完成对盐酸四环素的处理。
振荡吸附结束后，取4mL样品，记为零点，随后立即加入PMS，在1min、 3min、5min、10min、20min、30min时分别取4mL样品并做好标记，将所有样 品进行离心，取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸 附后盐酸四环素的浓度，从而得到铁离子掺杂金属有机骨架材料对不同浓度盐酸 四环素废水的高级氧化降解效果，结果如图6所示。
图6为本发明实施例1中铁离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.5)对 不同浓度盐酸四环素废水的吸附效果图。由图6可知，盐酸四环素废水浓度分别 为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L时，铁离子掺杂金属有机 骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.5)对四环素的去除率分别为98.51％、97.86％、97.19％、 91.74％、88.65％。由此可见，本发明铁离子掺杂金属有机骨架材料对不同浓度 盐酸四环素废水均具有较好的去除效果，其中对低浓度盐酸四环素废水有着更好 的去除效果，这是因为经铁离子活化产生的活性因子数量是一定的，但随着盐酸 四环素浓度的增高，可用于氧化分解的活性因子比例减少，所以去除率会降低， 但是，总体仍然保持较高水平。
实施例5
一种利用铁离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，具体为采用 铁离子掺杂金属有机骨架材料吸附和光催化降解水体中盐酸四环素，包括以下步 骤：
称取实施例1中制备的铁离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.5)20mg， 分别添加到100mL的去离子水、自来水、湘江水、医疗废水中，在常温下、振 荡箱转速为180r/min的条件下振荡吸附1h，随后加入PMS各30mg，继续进行 高级氧化降解反应30min，完成对盐酸四环素的处理。
振荡吸附结束后，取4mL样品，记为零点，随后立即加入PMS，在1min、 3min、5min、10min、20min、30min时分别取4mL样品并做好标记，将所有样 品进行离心，取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸 附后盐酸四环素的浓度，从而得到铁离子掺杂金属有机骨架材料对不同污染废水 盐酸四环素废水的高级氧化降解效果，结果如图7所示。
如图7所示，为了进一步验证本发明实施例1中铁离子掺杂金属有机骨架材 料(Co-ZIF-(Fe)0.5)应用于实际废水中的可实施性和现实意义，本发明对不同废 水进行了降解实验，结果显示，铁离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.5) 对含有盐酸四环素的不同实际水体都有良好的催化降解效果。
实施例6
一种利用铁离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，具体为采用 铁离子掺杂金属有机骨架材料吸附和光催化降解水体中盐酸四环素，包括以下步 骤：
称取实施例1中制备的铁离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.5)20 份，各20mg，分别添加到100mL、浓度为30mg/L的盐酸四环素废水(该抗生 素废水的pH值为4.01)中，在常温下、振荡箱转速为180r/min的条件下振荡 吸附1h，随后加入PMS各30mg，继续进行高级氧化降解反应30min，完成对盐 酸四环素的处理。
振荡吸附结束后，取4mL样品，记为零点，随后立即加入PMS，在1min、3min、 5min、10min、20min、30min时分别取4mL样品并做好标记，将所有样品进行 离心，取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后盐 酸四环素的浓度，从而得到铁离子掺杂金属有机骨架材料对盐酸四环素废水的高 级氧化降解效果，随后回收已经反应过的样品，用水溶液和无水乙醇溶液各冲洗 3～4次，设置真空干燥箱为60℃干燥所得样品8h～12h，得到二次回收样品，如 此往复，循环四次后去除效果如图8所示。
值得注意的是，如图8所示，铁离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.5) 具有很高的可重复利用性。将铁离子掺杂金属有机骨架材料(Co-ZIF-(Fe)0.5)离 心超声洗涤回收后，循环四次后仍对盐酸四环素有良好的催化降解效果。
由此可知，本发明利用铁离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法， 通过将铁离子掺杂金属有机骨架材料与盐酸四环素废水混合进行高级氧化降解 去除污染物，能够高效氧化降解废水中的抗生素，同时在达到吸附平衡后进行高 级氧化反应，能够实现对抗生素的短时间高效降解，不仅处理工艺简单、操作方 便、设备简单，而且处理效率高、去除效果好、重复利用率高、清洁无污染，是 一种可以被广泛采用、能够高效去除抗生素的处理方法，具有很高的应用价值和 商业价值。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上 述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出， 对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种利用铁离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：将铁离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行振荡吸附和高级氧化反应，完成对抗生素废水的去除处理；所述铁离子掺杂金属有机骨架材料包含铁离子和ZIF-67，铁离子掺杂在ZIF-67中。
2.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的铁离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将六水合硝酸钴、尿素和水溶剂混合后水浴恒温加热，不断搅拌，得到氢氧化钴；
S2、将步骤S1中获得的氢氧化钴加入九水合硝酸铁进行超声震荡，得到铁离子掺杂的氢氧化钴前驱体材料。
S3、将步骤S2中获得的前驱体材料加入二甲基咪
Figure FDA0002670513370000011
并在混合溶剂中进行共沉淀反应，得到铁离子掺杂金属有机骨架材料。
3.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述六水合氯化钴与尿素的摩尔比为1∶2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述九水合硝酸铁和氢氧化钴的摩尔比为0，0.1，0.3，0.5。
5.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水溶剂和有机溶剂的混合溶剂，其中，获得S1、S2步骤中的产物所述溶剂为水溶剂，S3步骤中所属溶剂为水溶剂和无水乙醇溶剂，其体积比为1:1。
6.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌的转速为150r/min～200r/min；水浴温度为90℃；所述磁力搅拌的时间为4h。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述超声震荡时间为0.5h。
8.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述搅拌的转速为250r/min～300r/min；温度为90℃；所述磁力搅拌的时间为4h。
9.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1、S3中，所述反应完成后还包括以下步骤：对所得反应产物进行离心、洗涤和干燥。
10.根据权利要求9中所述的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为4000r/min～5000r/min；
所述S1步骤所用洗涤溶液为水溶液，所述洗涤的次数为6次～8次；
所述S3步骤所用洗涤溶液为水溶液和无水乙醇溶液；所述洗涤的次数各为3次～4次；
所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为8h～12h。
11.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述铁离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水的质量体积比为0.2g∶1L。
12.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述抗生素废水中的抗生素为盐酸四环素；所述抗生素废水中抗生素的浓度为10mg/L～50mg/L；所述抗生素废水的pH为2～12。
13.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述振荡箱反应吸附的转速为170r/min～200r/min；所述振荡反应吸附的时间为1h。
14.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述振荡吸附完成后还包括以下处理：所述振荡箱高级氧化反应的转速为170r/min～200r/min；所述高级氧化反应的时间为30min。
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