CN112023882A - 利用二维、氮掺杂纳米多孔碳材料处理吸附处理水体抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用二维、氮掺杂纳米多孔碳材料吸附处理水体中抗生素的方法，包括以下步骤：将二维、氮掺杂纳米多孔碳材料与抗生素废水混合进行振荡吸附，完成对抗生素废水的吸附去除；二维、氮掺杂纳米多孔碳材料包含氮原子和纳米多孔碳，氮原子掺杂在纳米多孔碳中。本发明二维、氮掺杂纳米多孔碳材料可以实现抗生素废水的高效吸附去除，该方法的处理工艺简单、操作便捷，对设备要求不高、处理成本相对较低，并且吸附去除效果好、处理效率高，材料可重复利用、无二次污染，作为可以被普遍使用而且能高效吸附去除抗生素的处理方法，在实际应用中具备较高的应用潜力和商业前景。
Description
技术领域
本发明属于抗生素废水处理领域，涉及一种吸附处理水体中抗生素的方法，具体涉及一种利用二维、氮掺杂纳米多孔碳材料吸附处理水体中抗生素的方法。
背景技术
抗生素的出现与使用对人类以及其它生物在疾病的预防和治疗方面具有重要意义。然而，随着生产技术的提高，抗生素大规模产出，抗生素在日常生活和生产中被普遍使用，造成了抗生素的滥用，大量的抗生素进入环境中，引起各种环境问题。环境中的抗生素可通过各种途径进入人体等其它生物体内，引起生物体机体功能或组织结构的改变，如造成内分泌紊乱、毒害肝脏器官等。因而对水体中抗生素的去除显得尤为重要。但由于抗生素较低的生物可降解性和分子结构的复杂性，去除水体中的抗生素较为困难，此外传统的污水处理工艺也无法做到对抗生素的有效去除。因此，如何绿色高效地去除水体中抗生素也成为了学术关注热点之一。
与生物降解、高级氧化、电化学降解、光催化降解、膜过滤等技术相比较，吸附方法具有成本低、操作简单、无二次污染等优势，是实际应用中一种非常有竞争力的方法，因而开发和制备高效的吸附剂具备较高的应用与商业价值。多孔碳材料凭借其大的比表面积、高孔隙度以及高的化学和热稳定性，被广泛应用于吸附领域。然而传统碳材料自身孔径以及结构无法精确设计调节等限制其进一步的应用。金属有机骨架(MOFs)是一类由金属离子或离子簇与有机配体自组装形成的多孔性材料，具有孔隙率高、比表面积大、结构多样等特性。将MOFs材料煅烧获得的碳材料，可在一定程度上保留MOFs材料结构、孔径方面的优势，使得MOFs衍生碳材料表现出优异的性能。但煅烧过程也会对材料骨架结构以及性能方面造成一定的影响，因此，如何进一步改善MOFs衍生多孔碳材料在一些性能方面存在的不足，获得吸附性能好、孔隙度更高、比表面积更大的多孔碳材料以及获得一种具有操作方便、合成简单、使用原料种类少等优势的多孔碳材料制备方法，对于提高多孔碳材料在抗生素废水处理中的应用范围具有相当重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种处理工艺和吸附设备简单、操作方便、成本低、吸附容量大、吸附速度快、重复利用率高、清洁无污染的利用二维、氮掺杂纳米多孔碳材料吸附处理水体中抗生素的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用二维、氮掺杂纳米多孔碳材料处理抗生素废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：将二维、氮掺杂纳米多孔碳材料与抗生素废水混合进行振荡吸附，完成对抗生素废水的吸附处理；所述二维、氮掺杂纳米多孔碳材料包含氮原子和纳米多孔碳，氮原子掺杂在纳米多孔碳中。
上述的方法，进一步改进的，所述二维、氮掺杂纳米多孔碳材料的比表面积为644.12m2/g～2195.57m2/g。
上述的方法，进一步改进的，所述的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将六水合硝酸锌、二甲基咪唑分别溶解于溶剂水中，混合搅拌，干燥，得到前驱体ZIF-L；
S2、将步骤S1中的前驱体ZIF-L进与氯化钾溶液混合搅拌，干燥，得到氯化钾混合的ZIF-L材料；
S3、将步骤S2中的氯化钾混合的ZIF-L材料于氮气保护下高温煅烧，得到二维、氮掺杂纳米多孔碳材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述六水合硝酸锌与二甲基咪唑的摩尔比为1：8。
上述的制备方法，进一步改进的，所述ZIF-L和氯化钾的质量比为200：149。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述搅拌的转速为100r/min～150r/min；所述搅拌的时间为4h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述搅拌的转速为200r/min～300r/min；搅拌的时间为2h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，高温煅烧的温度为600℃～800℃，所述煅烧过程升温速率为5℃/min，在400℃和最终温度(600/700/800℃)时分别保持煅烧温度2h，煅烧反应完成后还包括以下步骤：对煅烧完成后得到的反应产物进行洗涤、离心和干燥。所述离心的转速为4000r/min～5000r/min；所述洗涤采用的是超纯水和乙醇；所述洗涤的次数为3次～5次；所述烘干处理为在真空条件下进行干燥；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为8h～12h。
上述的方法，进一步改进的，所述二维、氮掺杂纳米多孔碳材料与抗生素废水的质量体积比为0.2g∶1L。
上述的方法，进一步改进的，所述抗生素废水中的抗生素为盐酸四环素；所述抗生素废水中抗生素的浓度为10mg/L～50mg/L；所述抗生素废水的pH为2～12。
上述的方法，进一步改进的，所述振荡吸附的转速为150r/min～200r/min；所述振荡吸附的时间为1h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用二维、氮掺杂纳米多孔碳材料吸附处理水体中抗生素的方法，将二维、氮掺杂纳米多孔碳材料与抗生素废水混合进行振荡吸附，能够高效吸附废水中的抗生素；本发明方法，不仅处理工艺和吸附设备简单、操作方便、成本低，而且吸附容量大、吸附速度快、重复利用率高、绿色无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中抗生素的吸附方法，具有很高的应用价值和商业价值。
(2)本发明采用了一种二维、氮掺杂纳米多孔碳材料，包含氮原子和纳米多孔碳，其中氮原子掺杂在纳米多孔碳中。本发明中，氮原子掺杂于纳米多孔碳中，氮原子的掺杂会改变碳材料孔道结构以及表面性能，氮原子的掺杂一方面增加了材料的缺陷度，增大材料比表面积。同时，掺杂在碳骨架中的部分氮原子可作为氢键构建者，通过氢键结合可进一步增强多孔碳材料的吸附性能。此外，材料的二维形貌结构为吸附过程提供更易接近的活性位点以及更快的吸附动力学，提升材料吸附性能。与现有技术相比，本发明二维、氮掺杂纳米多孔碳材料具备比表面积大、孔隙度度高、吸附性能好等优势，可以实现抗生素的高效快速吸附，具有潜在的应用前景。
(3)本发明中对二维、氮掺杂纳米多孔碳材料的制备过程的煅烧温度进行探究优化，通过优化煅烧温度，使得所制备的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料具备更均匀、更理想的片状二维形貌，从而使得二维、氮掺杂纳米多孔碳材料具有更易接近的结构，暴露更多的吸附活性位点，从而产生更强的吸附能力，即获得了一种吸附效果更好的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料。特别的，煅烧温度为800℃时，碳材料具有最好的二维形貌结构和最佳的吸附效果。因此，本发明对材料煅烧温度进行优化，获得具备更好的二维形貌结构的材料，这对提高二维、氮掺杂纳米多孔碳材料的吸附性能具有重要意义。
(4)本发明中，首次合成了吸附性能好、处理效率高的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料。本发明二维、氮掺杂纳米多孔碳材料的制备工艺具有操作方便、合成简单、原料使用种类少等优点，适合于规模化制备。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的二维、氮掺杂纳米多孔碳NC-800、氮掺杂纳米多孔碳NC的扫描电镜图，其中(a)为NC-800，(b)为NC。
图2为本发明实施例1中制得的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-600、NC-700、NC-800)的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1中制得的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)的X射线光电子能谱图。
图4为本发明实施例1中不同煅烧温度所得制得的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料对盐酸四环素溶液的吸附效果图。
图5为本发明实施例2中二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)对不同浓度盐酸四环素溶液的吸附效果图。
图6为本发明实施例3中二维、氮掺杂纳米多孔碳材料对不同pH条件下盐酸四环素溶液的吸附效果图。
图7为本发明实施例4中二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)对含不同氯化钠浓度盐酸四环素溶液的吸附效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用二维、氮掺杂纳米多孔碳材料吸附处理水体中抗生素的方法，具体为采用二维、氮掺杂纳米多孔碳材料吸附水体中盐酸四环素，包括以下步骤：
称取二维、氮掺杂纳米多孔碳材料NC-600、NC-700、NC-800各10mg，分别添加到50mL、浓度为20mg/L的盐酸四环素溶液中，混合分散均匀，在转速为150r/min的条件下振荡，吸附1h，完成对盐酸四环素的吸附处理。
振荡吸附完成后，取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后抗生素浓度，从而得到不同煅烧温度所得碳材料对盐酸四环素的吸附效果，结果如图4所示。
本实施例中，采用的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-600)包含氮原子和纳米多孔碳，氮原子掺杂在纳米多孔碳中。二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-600)的煅烧温度为600℃。
本实施例中，采用的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-600)的制备方法，具体为以将六水合硝酸锌和二甲基咪唑为原料，搅拌合成金属有机骨架材料ZIF-L，ZIF-L和氯化钾混合后煅烧获得多孔碳材料，包括以下步骤：
(1)按照六水合硝酸锌和二甲基咪唑的摩尔比为1∶8，将六水合硝酸锌和二甲基咪唑分别分散于溶剂水中，混合后在转速为100r/min下搅拌4h，得到ZIF-L前驱体溶液，干燥后获得ZIF-L。
(2)将步骤(1)中得到的ZIF-L与氯化钾溶液混合，ZIF-L与氯化钾的质量比为200：149，在转速为200r/min下搅拌2h，在60℃下真空干燥12h，获得氯化钾和ZIF-L的混合物。
(3)在氮气的保护下，将步骤(2)中氯化钾和ZIF-L的混合物进行高温煅烧，升温速率为5℃/min，温度达到400℃时温度保持2h，继续升温至600℃，保持2h。自然冷却后的煅烧产物用0.5mol/L的稀硫酸浸泡30min，随后使用超纯水、乙醇洗涤、离心，然后在60℃下真空干燥12h，得到氮掺杂纳米多孔碳，命名为NC-600。
本实施例中，采用的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-700)的制备方法，与二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-600)的制备方法基本相同，区别仅在于：材料最终煅烧温度为700℃。
本实施例中，采用的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)的制备方法，与二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-600)的制备方法基本相同，区别仅在于：材料最终煅烧温度为800℃。
本实施例中，作为对比未采用的氮掺杂纳米多孔碳材料(NC)的制备方法，与二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)的制备方法大致相同，区别仅在于：前驱体ZIF-L不添加氯化钾，直接进行高温煅烧。
图1为本发明实施例1中制得的二维、氮掺杂纳米多孔碳NC-800、氮掺杂纳米多孔碳NC的扫描电镜图，其中(a)为NC-800，(b)为NC。ZIF-L的形貌结构为二维叶片状，从图1可以看出，煅烧后的ZIF-L烧结、团聚在一起，呈大团块状。而加入剥离剂氯化钾后，产物被热剥离成二维的不规则片状结构。
图2为本发明实施例1中制得的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-600、NC-700、NC-800)的X射线衍射图谱。如图2所示，所有样品峰型明显，说明样品的结晶度较好。不同温度煅烧的氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-600、NC-700、NC-800)的X射线衍射图谱相似，说明高温煅烧没有引起碳材料的拓扑结构改变。
图3为本发明实施例1中制得的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)的X射线光电子能谱图，图3为N1s谱图。由图3可知，N 1s谱图可拟合分为4个峰，分别对应吡啶氮、吡咯氮、石墨氮以及氮氧类，表明了氮原子在碳骨架中的存在，并且有效地掺杂于碳骨架中。
图4为本实施例1中不同煅烧温度所得氮掺杂纳米多孔碳材料对盐酸四环素的吸附效果图。由图4可知不同煅烧温度所得碳材料对盐酸四环素的吸附效果不同，随煅烧温度的增加，碳材料的吸附效果增强。NC-600、NC-700、NC-800对盐酸四环素的吸附去除率分别为7.26％、77.24％、99.28％，NC-800展现出对盐酸四环素最好的吸附效果，吸附量为99.84mg/g。因而，煅烧温度为800℃时，材料具备最佳的吸附性能。本发明二维、氮掺杂纳米多孔碳材料中煅烧温度影响碳材料形貌结构，表现为高温提高了碳材料热剥离的程度，进而影响着材料对盐酸四环素的吸附效果。因而煅烧温度对材料的形貌结构、剥离效果以及吸附性能有重要意义。
实施例2
一种利用二维、氮掺杂纳米多孔碳材料吸附处理水体中抗生素的方法，具体为采用二维、氮掺杂纳米多孔碳材料吸附处理水体中盐酸四环素，包括以下步骤：
称取5份实施例1中的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)，每份10mg，分别添加到浓度为5mg/L、10mg/L、、20mg/L、30mg/L、50mg/L的盐酸四环素溶液中，其中盐酸四环素溶液的体积均为50mL，在转速为150r/min的条件下振荡吸附4h，完成对盐酸四环素的吸附处理。
振荡吸附取样时间点为5、10、20、30、60、120、240min，每次取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后盐酸四环素的浓度，从而得到二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)对不同浓度盐酸四环素溶液的吸附效果，结果如图5所示。
图5为本发明实施例2中二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)对不同浓度盐酸四环素溶液的吸附效果图。由图6可知，盐酸四环素溶液浓度分别为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、50mg/L时，二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)的吸附量分别为24.94、49.82、98.75、146.80、241.64mg/g。由此可见，本发明二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)对不同浓度盐酸四环素溶液均具有较好的吸附去除效果。特别的，二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)几乎可以完全吸附去除低浓度溶液中盐酸四环素。盐酸四环素溶液浓度增加，材料对应的吸附量增大，这也说明二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)具备较高的吸附容量，可以有效地吸附去除盐酸四环素。
实施例3
一种利用二维、氮掺杂纳米多孔碳材料吸附处理水体中抗生素的方法，具体为采用二维、氮掺杂纳米多孔碳材料吸附处理水体中盐酸四环素，包括以下步骤：
称取6份实施例1中的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)，每份10mg，分别添加到pH值为2、4、6、8、10、12的盐酸四环素溶液中，其中盐盐酸四环素溶液体积均为50mL、浓度均为20mg/L，混合均匀后，在转速为150r/min的条件下振荡吸附1h，完成对盐酸四环素的吸附处理。
振荡吸附结束后，取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后盐酸四环素的浓度，从而得到二维、氮掺杂纳米多孔碳材料对不同pH值的盐酸四环素溶液的吸附效果，结果如图6所示。
图6为本发明实施例3中二维、氮掺杂纳米多孔碳材料对不同pH条件下盐酸四环素的吸附效果图。由图5可知pH影响碳材料的吸附性能，在盐酸四环素废水的pH值分别为2、4、6、8、10、12时，二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)的吸附量分别为88.70、95.51、96.90、98.76、87.15、61.45mg/g。pH靠近中性条件下，碳材料具有最高的吸附能力，实验中pH＝8时，吸附量为最大。而pH接近极端条件，吸附效果降低，当pH达到12时，吸附能力大幅度下降。在不同pH条件下，碳材料表面所带电性不同，同时pH影响盐酸四环素分子的解离，使得盐酸四环素分子表现为不同电性，碳材料和盐酸四环素分子两者电性的改变从而产生静电作用导致吸附效果的变化。总体实验结果表明，pH在2-10之间，材料NC-800具备较高的吸附能力，表明材料NC-800具有较宽的pH适应能力，具备较高的实际应用价值。
实施例4
一种利用二维、氮掺杂纳米多孔碳材料吸附处理含不同离子浓度的水体中抗生素的方法，包括以下步骤：
称取5份实施例1中的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)，每份10mg，分别添加到含氯化钠浓度为0.05mg/L、0.10mg/L、0.15mg/L、0.20mg/L、0.25mg/L的盐酸四环素溶液中，其中盐酸四环素溶液的体积均为50mL，浓度为20mg/L，在转速为150r/min的条件下振荡吸附1h，完成对盐酸四环素的吸附处理。
振荡吸附结束后，分别取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后盐酸四环素的浓度，从而得到二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)对含不同氯化钠浓度盐酸四环素溶液的吸附效果，结果如图7所示。
图7为本发明实施例4中二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)对含不同氯化钠浓度盐酸四环素溶液的吸附效果图。由图7可知，二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)对含不同氯化钠浓度盐酸四环素溶液的吸附效果较好，对含氯化钠浓度为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25mg/L盐酸四环素溶液的吸附量分别97.36、97.52、97.83、97.67、97.70mg/g，吸附去除率均高于97％。通常而言，溶液中离子的存在会通过竞争吸附位点等作用干扰材料的吸附性能，降低材料吸附量，但二维、氮掺杂纳米多孔碳材料(NC-800)即使在高浓度离子强度下仍保持较高的吸附能力，表明材料对离子有较高的抗干扰能力，有更好的实际应用价值。
由此可知，本发明利用二维、氮掺杂纳米多孔碳材料吸附处理水体中抗生素的方法，通过将二维、氮掺杂纳米多孔碳与盐酸四环素废水混合进行振荡吸附，能够高效吸附去除水体中的抗生素。该方法不仅处理工艺简单、操作方便，对吸附设备要求不高，而且材料吸附容量大、吸附速度快、可重复利用率高、环保无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中抗生素的吸附方法，具有很高的实际应用价值和商业前景。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种利用二维、氮掺杂纳米多孔碳材料吸附处理抗生素废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：将二维、氮掺杂纳米多孔碳材料与抗生素废水混合进行振荡吸附，完成对抗生素废水的吸附处理；所述二维、氮掺杂纳米多孔碳材料包含氮原子和纳米多孔碳，氮原子掺杂在纳米多孔碳中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二维、氮掺杂纳米多孔碳材料的比表面积为644.12m2/g～2195.57m2/g。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的二维、氮掺杂纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将六水合硝酸锌、二甲基咪唑分别溶解于溶剂水中，混合搅拌，干燥，得到前驱体ZIF-L；
S2、将步骤S1中的前驱体ZIF-L进与氯化钾溶液混合、搅拌，干燥，得到氯化钾混合的ZIF-L材料；
S3、将步骤S2中的氯化钾混合的ZIF-L材料于氮气保护下高温煅烧，得到二维、氮掺杂纳米多孔碳材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述六水合硝酸锌与二甲基咪唑的摩尔比为1∶8。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述ZIF-L和氯化钾的质量比为200∶149。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S3中，高温煅烧的温度为600℃～800℃，所述煅烧过程升温速率为5℃/min，在400℃和最终温度(600/700/800℃)时分别保持煅烧温度2h，煅烧反应完成后还包括以下步骤：对煅烧完成后得到的反应产物进行洗涤、离心和干燥。所述离心的转速为4000r/min～5000r/min；所述洗涤采用的是超纯水和乙醇；所述洗涤的次数为3次～5次；所述烘干处理为在真空条件下进行干燥；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为8h～12h。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述二维、氮掺杂纳米多孔碳材料与抗生素废水的质量体积比为0.2g∶1L。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述抗生素废水中的抗生素为盐酸四环素；所述抗生素废水中抗生素的浓度为10mg/L～50mg/L；所述抗生素废水的pH为2～12。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述振荡吸附的转速为150r/min～200r/min；所述振荡吸附的时间为1h。
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