CN112047388A - 以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料及其制备方法 - Google Patents

以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以ZIF‑67为模板的铁‑钴层状双金属氢氧化物材料及其制备方法，该以ZIF‑67为模板的铁‑钴层状双金属氢氧化物材料包含铁离子和ZIF‑67(Co)，铁离子刻蚀ZIF‑67(Co)模板。其制备方法包括以下步骤：将二甲基咪唑、六水合硝酸钴和有机溶剂混合，搅拌，得到ZIF‑67(Co)；将ZIF‑67和含有九水合硝酸铁的乙醇溶液中进行混合，搅拌，得到铁‑钴层状双金属氢氧化物。本发明以ZIF‑67为模板的铁‑钴层状双金属氢氧化物材料具有高孔隙度、分散性好、稳定性好、高级氧化性能好等优点，能够实现对抗生素的高效降解，应用前景较好。本发明以ZIF‑67为模板的铁‑钴层状双金属氢氧化物材料的制备方法具有原材料种类少、操作简单、条件温和、成本低等优点，适合于大规模的制备。

Description

以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种ZIF-67(Co)材料，具体涉及一种以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料及其制备方法。
背景技术
层状双金属氢氧化物(LDHs)是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成的化合物。LDHs作为一种作为具有层状结构的新型无机功能材料，因其优异的热稳定性和催化性能等而受到广泛关注。但是现有的LDHs的合成方法对操作条件的要求较为严苛，还可能会出现高耗能的情况，使其难以低成本和大规模的生产。以钴为节点的沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-67)是由有机咪唑酯交联到过渡金属钴上形成具有四面体框架的多孔晶体材料。相比于无机材料，因其结构的多样性及可调控性、操作条件温和合成方法简便而受到广泛关注，但是ZIF-67仍然存在高级氧化性能差等问题。因此，如何结合LDHs的高催化性能和ZIF-67的合成简便的优势从而获得一种高级氧化性能好的且合成条件温和、操作简便、原材料种类较少的LDHs材料的制备方法，对于提高LDHs材料在污水治理中的应用范围具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种稳定性好和高级氧化性能好的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料，还提供了一种条件温和、操作简便、原材料种类较少、适用于大规模生产的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料，包含铁离子和ZIF-67(Co)；所述铁离子刻蚀ZIF-67(Co)。
上述的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料，进一步改进的，所述以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料的孔径大小为3.679nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二甲基咪唑、六水合硝酸钴和有机溶剂混合，搅拌，得到ZIF-67(Co)。
S2、将步骤S1中的ZIF-67(Co)与含有九水合硝酸铁的乙醇溶液混合，搅拌，得到以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述二甲基咪唑与六水合硝酸钴的摩尔比为1：4。
上述的制备方法，进一步改进的，所述二甲基咪唑、六水合硝酸钴和有机溶剂的摩尔比为1：4：786。
上述的制备方法，进一步改进的，所述有机溶剂为甲醇。
上述的制备方法，进一步改进的，所述ZIF-67(Co)与九水合硝酸铁的摩尔比为3.57：0.5～2。
上述的制备方法，进一步改进的，所述ZIF-67(Co)、九水合硝酸铁和乙醇的摩尔比为3.57：0.5～2：1090。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述搅拌的转速为300r/min～400r/min；所述搅拌的时间为24h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述搅拌的转速为200r/min～300r/min；所述搅拌的时间为1h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1和S2中，所述搅拌之后还包括以下步骤：对搅拌完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥。
上述的制备方法，进一步改进的，所述离心的转速为3000r/min～5000r/min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述洗涤采用的是甲醇和乙醇；所述洗涤次数为3次～5次。
上述的制备方法，进一步改进的，所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥时间为12h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料，包含铁离子和ZIF-67(Co)，其中铁离子刻蚀ZIF-67(Co)。本发明中，以铁离子对ZIF-67(Co)材料的原位刻蚀而合成的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料继承了ZIF-67(Co)材料本身的高孔径使得复合材料与过一硫酸盐(PMS)的化学接触更加充分。由于ZIF-67(Co)中Co的电负性高于以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料中存在的Fe，这可引发电子云从Fe瞬移到Co，因此，富电子的Co位点可以更好的活化PMS，而本身就具有较强催化性能的铁离子的引入可以进一步加强PMS活化，从而提高ZIF-67(Co)材料的高级氧化性能。与现有技术相比，本发明以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料具有孔径较大、分散性好、稳定性好、高级氧化性能好等优点，能够实现通过PMS高级氧化体系对抗生素的高效降解，具有较好的应用前景。
(2)本发明的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料可应用于处理抗生素废水，将以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料与抗生素废水在含PMS的高级氧化体系中进行降解，能够高效的高级氧化降解废水中的抗生素，具有降解效率高、重复利用率高、清洁无污染等优点，是一种可以被广泛采用、能够高效降解污水中抗生素的PMS-高级氧化催化剂，具有很高的应用价值和商业价值。
(3)本发明还提供了一种以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料的制备方法，运用较少的原材料在室温条件下通过铁离子对ZIF-67(Co)材料的原位刻蚀，首次合成了高级氧化性能好和稳定性高的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料。此合成过程具有操作简单、能耗低、成本低、产量高等优点，适合于大规模的制备。
(4)本发明以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料的制备方法中，对ZIF-67与九水合硝酸铁的摩尔比进行了优化，通过优化ZIF-67与九水合硝酸铁的投加的摩尔比3.57：0.5～2，使得所制备的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料中含有合适引入量的铁离子，从而使得ZIF-67(Co)材料产生更强的活化PMS的催化性能，即获得了一种活化PMS的高级氧化效果更好的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料。特别的，ZIF-67与九水合硝酸铁的投加的摩尔比为3.57：1.5时，具有最好的活化PMS高级氧化效果。因此，本发明对ZIF-67与九水合硝酸铁的摩尔比进行优化，以获得更合适的铁离子引入量，对提高以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料的高级氧化性能具有重要意义。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(FeCo-LDH-1.5)和对比例1中制得的ZIF-67(Co)的扫描电镜图，其中(a)为ZIF-67(Co)，(b)为FeCo-LDH-1.5。
图2为本发明实施例3中制得的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(FeCo-LDH-1.5)的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例3中制得的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(FeCo-LDH-1.5)的X射线光子能谱图。其中(a)为Co 2p谱图，(b)为Fe 2p谱图，(c)为O1s谱图。
图4为本发明实施例3中制得的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(FeCo-LDH-1.5)和对比例1中制得的ZIF-67(Co)的傅里叶变换红外光谱图。
图5为本发明实施例1～4中制得的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(FeCo-LDH-0.5、FeCo-LDH-1.0、FeCo-LDH-1.5、FeCo-LDH-2.0)和对比例1中制得的ZIF-67(Co)和对比例2中仅含PMS对四环素的高级氧化效果图。
图6为本发明实施例5中以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(FeCo-LDH-1.5)处理四环素前后的傅里叶变换红外光谱图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明做进一步描述，但不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料，包含铁离子和ZIF-67(Co)，其中铁离子刻蚀ZIF-67(Co)。
一种上述本实施例的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料的制备方法，具体以六水合硝酸钴、二甲基咪唑、九水合硝酸铁为原料，和有机溶剂在室温条件下搅拌适当时间制得以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料，包括以下步骤：
(1)按照二甲基咪唑和甲醇的摩尔比为4：393混合溶液缓慢加入到六水合硝酸钴和甲醇的摩尔比为1：393的混合溶液中。在转速为300r/min下搅拌24h，得到的反应产物进行离心，所得离心产物采用甲醇洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12h，得到ZIF-67(Co)材料。
(2)将步骤(1)得到的ZIF-67(Co)作为模板按照ZIF-67、九水合硝酸铁和乙醇的摩尔比为3.57.5:0.5:1090将ZIF-67模板和九水合硝酸铁分散于乙醇溶液中。在转速为200r/min下搅拌1h，得到的反应产物进行离心，所得离心产物采用乙醇洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12h，得到的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料，命名为FeCo-LDH-0.5。
实施例2
一种以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2中ZIF-67和九水合硝酸铁的摩尔比为3.57：1.0。
实施例2中制得的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料，命名为FeCo-LDH-1.0。
实施例3
一种以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3中ZIF-67和九水合硝酸铁的摩尔比为3.57：1.5。
实施例3中制得的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料，命名为FeCo-LDH-1.5。
实施例4
一种以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4中ZIF-67和九水合硝酸铁的摩尔比为3.57：2.0。
实施例4中制得的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料，命名为FeCo-LDH-2.0。
对比例1
一种ZIF-67(Co)的制备方法，与实施例1中步骤(1)的制备方法完全相同。
对比例2
将20mgPMS加入到100mL、浓度为30mg/L的四环素废水中在转速为200r/min的条件下搅拌30min。
图1为本发明实施例1中制得的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(FeCo-LDH-1.5)和对比例1中制得的ZIF-67(Co)的扫描电镜图，其中(a)为ZIF-67(Co)，(b)为FeCo-LDH-1.5。从图1可以看出，ZIF-67(Co)呈现表面光滑的正十二面体形貌。FeCo-LDH-1.5表面因为出现层片状结构而变得粗糙，。由此可见铁离子刻蚀后的ZIF-67(Co)形貌更贴近于立体型的层状双金属氢氧化物结构。
图2为本发明实施例3中制得的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(FeCo-LDH-1.5)的X射线衍射图谱。如图2所示，属于常规FeCo-LDH的特征峰(003)、(006)和(012)可以在图谱中观察到，表明了刻蚀成功的可能性较大。峰型的杂乱说明样品的结晶度较低。
图3为本发明实施例3中制得的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(FeCo-LDH-1.5)的X射线光子能谱图。其中(a)为Co 2p谱图，(b)为Fe 2p谱图，(c)为O1s谱图。由图3可知，Co 2p谱图出现了Co 2p3/2和Co2p1/2两个峰，说明铁离子刻蚀的ZIF-67(Co)存在Co2+。Fe 2p谱图中出现的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2两个峰,表明铁离子刻蚀的ZIF-67(Co)存在Fe3+。O 1s谱图中出现的较强的属于羟基的特征峰说明表明铁离子刻蚀的ZIF-67(Co)存在大量的羟基。
图4为本发明实施例3中制得的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(FeCo-LDH-1.5)和对比例1中制得的ZIF-67(Co)的傅里叶变换红外光谱图。由图4可知，属于羟基、碳酸根、金属氧化的特征峰的出现说明了铁离子刻蚀的ZIF-67(Co)是由含有二价和三价金属离子组成的主体层板和碳酸根离子的层间阴离子装配而成的层状双金属氢氧化物即FeCo-LDH-1.5。
实施例5
考察以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料对抗生素废水的处理效果，具体为采用不同铁离子引入量的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料处理四环素废水，包括以下步骤：
称取FeCo-LDH-0.5(实施例1)、FeCo-LDH-1.0(实施例2)、FeCo-LDH-1.5(实施例3)、FeCo-LDH-2.0(实施例4)以及ZIF-67(对比例1)，各20mg，分别添加到100mL、浓度为30mg/L的四环素废水中，在暗处、转速为200r/min的条件下搅拌1h，达到吸附平衡过后再各加入25mg的PMS，继续保持在转速为200r/min的条件下搅拌30min进行高级氧化反应，完成对四环素的处理。
暗处反应结束后，取4mL样品，并将样品进行过滤，取过滤所得清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定对四环素的吸附去除率，以此为背景值进行扣除。
在高级氧化反应过程中，每隔一段时间(高级氧化反应进行0min、1min、3min、5min、10min、20min、30min时)取4mL样品，并将样品进行过滤，取过滤所得清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定对四环素的高级氧化去除率，从而得到不同材料对四环素的光催化效果，结果如图5所示。
图5为本发明实施例1～4中制得的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(FeCo-LDH-0.5、FeCo-LDH-1.0、FeCo-LDH-1.5、FeCo-LDH-2.0)和对比例1中制得的ZIF-67(Co)和对比例2中仅含PMS对四环素的高级氧化效果图。由图5所示，ZIF-67单体的去除率仅为39.55％，甚至低于对比例2中仅含PMS的体系的去除率，其值为48.17％。当加入的作为刻蚀剂的铁离子量逐渐增多时，所得产物对四环素的去除率也不断提高。如图5所示，FeCo-LDH-0.5、FeCo-LDH-1.0、FeCo-LDH-1.5、FeCo-LDH-2.0的去除率分别为62％、73％、92％和93％。可见，本发明以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料的制备中ZIF-67与九水合硝酸铁的摩尔比为3.57：0.5～2.0时，均能获得较好的高级氧化效果，其中当ZIF-67与九水合硝酸铁的摩尔比为3.57：1.5时，以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料高级氧化效果最好，而当ZIF-67与九水合硝酸铁的摩尔比为3.57：2.0时，高级氧化效果的提高不甚明显，并且从节约成本的角度来说FeCo-LDH-1.5是最适合的。因此，合适的铁离子引入量对提高以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料的高级氧化性能有着重大意义。
图6为本发明实施例5中以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(FeCo-LDH-1.5)处理四环素前后的傅里叶变换红外光谱图。由图6可知，本发明以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料反应前后的傅里叶变换红外光谱图变化较小，比较明显的差异是代表碳酸根离子的特征峰变化较大，但也还是具有较好的稳定性。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料，其特征在于，包含铁离子和ZIF-67(Co)；所述铁离子刻蚀ZIF-67(Co)。
2.根据权利要求1所述的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料，其特征在于，所述以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料的孔径大小为3.679nm。
3.一种如权利要求1或2所述的以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将二甲基咪唑、六水合硝酸钴和有机溶剂混合，搅拌，得到ZIF-67(Co)。
S2、将步骤S1中的ZIF-67(Co)与含有九水合硝酸铁的乙醇溶液混合，搅拌，得到以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二甲基咪唑与六水合硝酸钴的摩尔比为1：4：786。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二甲基咪唑、六水合硝酸钴和有机溶剂的摩尔比为1：4：3930。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67(Co)与九水合硝酸铁的摩尔比为3.57：0.5～2。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67(Co)、九水合硝酸铁和乙醇的摩尔比为3.57：0.5～2：1090。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌的转速为300r/min～400r/min；所述搅拌的时间为24h。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述搅拌的转速为200r/min～300r/min；所述搅拌的时间为1h。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2中，所述搅拌之后还包括以下步骤：对搅拌完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥。
12.根据权利要求11中所述的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为3000r/min～5000r/min；
所述洗涤采用的是甲醇和乙醇；所述洗涤次数为3次～5次；
所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥时间为12h。
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