CN113522317A - 由MOFs衍生的钴基双金属硫/碳催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

由MOFs衍生的钴基双金属硫/碳催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于污水处理技术及环保功能性材料技术领域，具体涉及一种由金属有机骨架(metal organic frameworks，MOFs)衍生的钴基双金属硫/碳(CoMS/C)催化剂的制备方法和应用。所述钴基双金属硫/碳催化剂以沸石咪唑酯骨架‑67(ZIF‑67)作为前驱体衍生具有三维立体构型的层状双金属氢氧化物从而实现掺杂第二种金属离子，通过一步硫化和碳化的方法制备碳基底的新型类芬顿催化剂。该催化剂为中空三维构型，表面具有均匀分散的活性位点，活化过硫酸盐体系会产生强氧化性无害的硫酸根自由基和羟基自由基等活性氧物种，硫化和碳化降低了离子溶出并有效地增加电子转移效率，进而提升其催化降解有机污染物的能力。应用于较高浓度的氧氟沙星废水，降解速率明显提升，具有良好的应用前景。

Description

由MOFs衍生的钴基双金属硫/碳催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于污水处理技术及环保功能性材料技术领域，具体涉及一种由金属有机骨架(metal organic frameworks，MOFs)衍生的钴基双金属硫/碳催化剂的制备方法和应用。
背景技术
现代社会中，抗生素被广泛用于临床医疗和水产、畜禽养殖，其中接近80％-90％抗生素及其代谢物随排泄物排放到生活污水、养殖污水，造成水体污染。而且抗生素属于难降解有机污染物，在自然界中难以降解，传统的污水处理工艺也不能有效去除这些抗生素，因此开发新型的抗生素废水处理技术备受关注。氧氟沙星等喹诺酮类药物是这类抗生素的典型代表。
过硫酸盐氧化法是近些年发展起来的一种新型高级氧化技术，具有经济、高效等优点。硫酸根自由基(SO4 -·)可以通过热活化、碱活化、UV照射以及过渡金属离子催化活化过硫酸盐而产生，其中过渡金属离子催化方法因操作简单快捷，不需外加热源、光源以及高昂的设备已被广泛应用。已有实验表明钴离子对活化过一硫酸根(PMS)能力最为突出，Co2+/PMS体系作为均相催化体系也有一些固有的缺点，如可溶性、均一状态、回收困难、金属离子用量高、造成二次污染等问题，因此为了克服均相过硫酸盐活化体系的弊端，一些非均相催化剂，如钴催化剂和负载型钴催化剂等固相催化剂替代离子态的过渡金属被引入了过硫酸盐活化体系中并取得了良好的效果。
目前单一金属硫化物对活化过硫酸盐取得了较好的效果，S2-也可以作为电子供体，促进过渡金属离子之间的氧化还原循环。通过考虑双金属效应以及硫对过渡金属离子的供电子效应本发明构建了一种新型的类芬顿催化剂活化过硫酸盐应用于污水治理中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不易造成二次污染的钴基双金属硫/碳催化剂的制备方法，本发明制备的催化剂具有较高的稳定性及催化活性，能够高效活化过硫酸盐处理难降解有机废水。以其他过渡金属硝酸盐(六水合硝酸铈，九水合硝酸铁，三水合硝酸铜，硝酸锰)为二次掺杂离子经过液相反应负载于碳基载体上，制备的钴基双金属硫/碳催化剂CoMS/C(M＝Fe、Ce、Cu、Mn)，证实了过渡金属掺杂协同改善钴基类芬顿催化活性的可行性和优越性。
本发明提供一种MOFs衍生的钴基双金属硫/碳催化剂(钴基类芬顿催化剂)，所述钴基类芬顿催化剂为中空三维构型，该催化剂活性组分均匀分散在材料表面，提高单位质量活性组分的催化效率。使较高浓度的氧氟沙星的催化降解率得到明显的改善，降解速率明显提升，具有良好的应用前景。
本发明所述的金属有机骨架衍生的钴基双金属硫/碳催化剂通过如下方法制备：
以沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)作为前驱体衍生具有三维立体构型的层状双金属氢氧化物从而实现掺杂第二种金属离子，通过一步硫化和碳化的方法的制备钴基双金属硫/碳催化剂，降低了金属离子溶出的同时有效的增加了反应体系中的电子转移效率。
具体地，本发明提供所述金属有机骨架衍生的钴基双金属硫/碳催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将钴盐和2-甲基咪唑在室温下反应制得ZIF-67；
(2)将所述ZIF-67均匀分散到无水乙醇中，作为A液；取一定摩尔比的钴盐和另一种过渡金属盐溶于无水乙醇溶液，作为B液；
(3)将B液逐滴加入A液中，回流反应。反应结束后，产物取出洗涤干燥，得到层状双金属氢氧化物复合材料CoM-LDHs(M＝Fe、Ce、Cu、Mn)；
(4)取适量的CoM-LDHs与硫源物理混合均匀，置于瓷方舟中，用管式炉在空气或者惰性气氛煅烧后得到碳负载的双金属硫/碳催化剂，取出备用。所述双金属硫/碳催化剂表示为CoMS/C。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，钴盐选自六水合硝酸钴或者氯化钴，优选为六水合硝酸钴，钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为8:1～2:1。更为优选的，钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为4:1。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中，共选用两种过渡金属盐作为液相反应的反应溶液，即钴盐和另一种过渡金属盐溶液，所述的钴盐为六水合硝酸钴，所述另一种过渡金属盐选自六水合硝酸铈，九水合硝酸铁，三水合硝酸铜，硝酸锰，优选为六水合硝酸铈。同时钴盐与另一种过渡金属盐的摩尔比为16:1～8:9。更为优选地，钴盐和另一种过渡金属盐的摩尔比为8:1～8:3。与此同时A液与B液的体积比为3:1～1:1，更为优选的，A液与B液的体积比3:2。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(3)中，所述混合液的回流温度在80～100℃条件下反应0.5～2h。更为优选地，回流温度在85℃反应1h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(4)中，所述双金属氢氧化物复合材料CoM-LDHs在氮气气氛下以1～3℃/min的升温速率升温至500～800℃煅烧1.0～3.0h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(4)中，所述硫源选自硫代乙酰胺、硫脲、硫粉中的一种或两种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(4)中，所述层状双金属氢氧化物复合材料和硫的质量比为0.5:1～1:0.5。更为优选地，层状双金属氢氧化物复合材料和硫的质量比为1:1。
本发明的钴基双金属硫/碳催化剂的有益效果是：
(1)沸石咪唑酯骨架(ZIFs)是金属有机骨架(MOFs)的一个重要亚类，由过渡金属离子与咪唑有机配体配位构建而成，因此被认为是制备新型碳材料的理想的自牺牲模板。本发明以ZIF-67为前驱体，与两种金属盐经过液相交换法后形成中空结构的层状双金属氢氧化物CoM-LDHs，以此实现不同过渡金属离子二次掺杂的目的。随着反应的进行，此时的材料由实心体转变为中空结构，生成大量的纳米片堆叠在外壳表面，有效缓解了材料的团聚或堆叠，该结论可从图3以及图5得以证实。层状双金属氢氧化物与硫粉在氮气气氛、高温条件下经碳化得到碳基材料的双金属硫化物，延续了之前中空十二面体的构型(图6和图7)，凭借着其特殊的形态和中空结构可展现出比块体材料更加优异的催化性能，并促进电子的快速转移。原本分散的纳米片转化为碳包覆着活性组分的连接性球形颗粒。以碳源为载体进行一步碳化和硫化封装的金属离子有效的避免了金属离子的浸出，极大的提高了材料的重复利用性，同时有效增加电子转移效率。
(2)所制备的钴基双金属硫/碳催化剂具有高的催化活性，除了保留了传统Fenton体系的优点外，还具备加快反应速率及降低成本、材料绿色环保等特点。应用于较高浓度的氧氟沙星废水，降解速率明显提高，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1ZIF-67、钴铈层状双金属氢氧化物(CoCe-LDHs)以及钴铈双金属硫/碳(CoCeS/C)催化剂的FTIR图
图2为实施例1ZIF-67的扫描电镜图
图3为实施例1ZIF-67的透射电镜图
图4为实施例1钴铈层状双金属氢氧化物(CoCe-LDHs)的扫描电镜图
图5为实施例1钴铈层状双金属氢氧化物(CoCe-LDHs)的透射电镜图
图6为实施例1钴铈双金属硫/碳催化剂(CoCeS/C)的扫描电镜图
图7为实施例1钴铈双金属硫/碳催化剂(CoCeS/C)的透射电镜图
图8为实施例1钴铈双金属硫/碳催化剂(CoCeS/C)的元素映射分析图
图9为试验例1不同过渡金属掺杂的钴基双金属硫/碳催化剂(CoMS/C)(M＝Fe,Cu,Mn,Ce)活化过一硫酸盐(PMS)对氧氟沙星废水的降解试验
图10为试验例2MOFs衍生的钴基类芬顿催化剂/PMS体系降解氧氟沙星废水的显著性对比试验
图11为试验例3钴铈双金属硫/碳催化剂(CoCeS/C)重复利用性试验。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的一种钴铈双金属硫/碳催化剂(CoCeS/C)，其根据以下步骤制备得到：
(1)制备ZIF-67纳米颗粒：将1.4552g Co(NO3)2·6H20溶于100mL甲醇，作为A液；1.6420g 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇，作为B液。边搅拌边将B液滴加倒入A液中，于室温下搅拌8h，洗涤数次后，真空干燥后得到纯净的的ZIF-67十二面体。
(2)制备钴铈双金属氢氧化物复合材料：取0.08g ZIF-67均匀分散到15mL无水乙醇中，作为A液；再取0.40mmol Co(NO3)2·6H20和0.15mmol Ce(NO3)3·6H2O于10ml无水乙醇溶液，作为B液；超声均匀后，将B液逐滴加入A液中，于85℃回流60min后产物取出洗涤数次，真空干燥后得到钴铈层状双金属氢氧化物复合材料CoCe-LDHs。
(3)制备CoCeS/C复合材料：取0.100gCoCe-LDHs与0.100g硫粉物理搅拌均匀，置于瓷方舟中，用管式炉在氮气气氛下以1.5℃/min升至700℃煅烧2h取出得到黑色粉末。由图8可知成功制备了Co、Ce、S共掺杂的复合材料，通过zeta电位测试得知该材料的零电荷点为3.73。
其他过渡金属离子掺杂的钴基双金属硫/碳催化剂的制备过程如上所示：按照上述实施例1中改变步骤(2)中另一种过渡金属离子硝酸盐的种类，比如九水合硝酸铁、三水合硝酸铜和硝酸锰，分别制得CoFeS/C、CoMnS/C和CoCuS/C催化剂。
对比例1
本对比例提供的一种钴氧/碳催化剂(CoO/C，其中Co以及O仅代表物质的元素种类，不代表晶体物质)，其根据以下步骤制备得到：
(1)制备ZIF-67纳米颗粒：按照实施例1提供的方法制得。
(2)制备钴氧/碳材料(CoO/C)：取0.100g ZIF-67置于瓷方舟中，用管式炉在空气气氛下以1.5℃/min升至700℃煅烧2h取出得到黑色粉末。
对比例2
本对比例提供的一种钴硫/碳催化剂(CoS/C，其中Co以及S仅代表物质的元素种类，不代表晶体物质)，其根据以下步骤制备得到：
(1)制备ZIF-67纳米颗粒：按照实施例1提供的方法制得。
(2)制备钴硫/碳材料(CoS/C)：取0.100g ZIF-67与0.100g硫粉物理搅拌均匀，置于瓷方舟中，用管式炉在氮气气氛下以1.5℃/min升至700℃煅烧2h取出得到黑色粉末。
对比例3
本对比例提供的一种钴铈氧/碳(CoCeO/C)催化剂，其根据以下步骤制备得到：
(1)制备ZIF-67纳米颗粒：按照实施例1提供的方法制得。
(2)制备CoCe-LDHs中空纳米材料：按照实施例1提供的方法制得。
(3)制备钴铈氧/碳材料(CoCeO/C)：取0.100gCoCe-LDHs置于瓷方舟中，用管式炉在空气气氛1.5℃/min升至700℃煅烧2h取出得到黑色粉末。
试验例1
不同过渡金属掺杂的钴基双金属硫/碳催化剂(CoMS/C)(M＝Fe,Cu,Mn,Ce)活化过一硫酸盐(PMS)对氧氟沙星废水的降解试验
方法如下：分别称取10mg的四种不同过渡金属掺杂的钴基硫/碳复合材料(CoCeS/C、CoFeS/C、CoMnS/C、CoCuS/C)，各自放到100mL 50mg/L的氧氟沙星废水中，加入一定量的PMS，在连续搅拌的状态下，间隔时间取样，用甲醇淬灭，经0.22μm有机滤膜过滤后分别测试其吸光度，测定降解后的氧氟沙星的浓度。每组实验进行90分钟。
如图所示：图9为氧氟沙星的降解过程，表明CoCeS/C/PMS体系对氧氟沙星具有较好的去除效果。由图可知钴铈硫/碳催化剂(CoCeS/C)催化PMS降解氧氟沙星废水，反应15min时，氧氟沙星的降解效率可以达到75.7％。催化降解速率最快，氧氟沙星去除率最高，因此钴铈硫/碳催化剂(CoCeS/C)为这四种材料中的最佳降解材料。
试验例2
MOFs衍生的钴基类芬顿催化剂/PMS体系降解氧氟沙星废水的显著性对比试验
方法如下：称取对比例1、2、3中制备的材料CoO/C、CoS/C、CoCeO/C以及CoCeS/C各10mg分别放到100mL的25mg/L氧氟沙星废水中，均加入等量PMS，在连续搅拌的状态下，间隔时间取样，用甲醇淬灭，经0.22μm有机滤膜过滤后分别测试其吸光度，测定降解后的氧氟沙星的浓度。每组实验进行15分钟。
如图10所示：为了突出材料的优越性，分别用CoO/C、CoS/C、CoCeO/C和CoCeS/C四种不同的催化剂活化PMS和不加催化剂只加PMS(氧化剂)去降解氧氟沙星废水，图10为氧氟沙星的降解曲线。钴铈硫/碳催化剂(CoCeS/C)催化降解氧氟沙星废水，反应15min时，氧氟沙星的降解效率可以达到93.1％。在其他实验条件均相同的情况下，采用钴氧/碳(CoO/C)催化剂，氧氟沙星的降解效率仅为76.7％；而采用钴硫/碳(CoS/C)催化剂，氧氟沙星的降解效率为80.3％；采用钴铈氧/碳(CoCeO/C)催化剂时，氧氟沙星的降解效率为87.1％。只加入氧化剂PMS，在其他实验条件均相同的情况下，反应15min后氧氟沙星的降解效率仅为1％，几乎没有降解效果。可见钴铈硫/碳催化剂(CoCeS/C)催化PMS降解氧氟沙星废水效率最高。
试验例3
钴铈双金属硫/碳催化剂(CoCeS/C)重复利用性试验
方法如下：称取10mg的材料CoCeS/C加入到100mL的25mg/L氧氟沙星废水中，加入PMS，在连续搅拌的状态下，间隔时间取样共计15min，用甲醇淬灭，经0.22μm有机滤膜过滤后分别测试其吸光度，测定降解后的氧氟沙星的浓度。将使用后的材料用去离子水洗涤数次至中性，真空干燥。由于催化剂使用过后它的质量不可不避免的会有损失，因此等比例的缩小降解体系，循环使用三次。
如图所示：图11为三次循环使用CoCeS/C活化PMS对氧氟沙星的降解结果。钴铈硫/碳催化剂(CoCeS/C)循环使用三次后，对氧氟沙星的去除率依然能达到86％，因此本发明制备的催化剂具有良好的重复使用性能，说明稳定性良好。

Claims (10)

1.由MOFs衍生的钴基双金属硫/碳催化剂，其特征在于，通过如下方法制备：
以沸石咪唑酯骨架-67作为前驱体加入钴盐及另一种金属盐衍生出层状双金属氢氧化物，通过一步硫化和碳化的方法制备钴基双金属硫/碳催化剂；所述的钴盐为六水合硝酸钴，所述另一种过渡金属盐为六水合硝酸铈、九水合硝酸铁、三水合硝酸铜或硝酸锰中的一种。
2.如权利要求1所述的钴基双金属硫/碳催化剂，其特征在于，通过如下方法制备：
(1)将钴盐和2-甲基咪唑在室温下反应制得沸石咪唑酯骨架-67；
(2)将沸石咪唑酯骨架-67均匀分散到无水乙醇中，作为A液；取一定摩尔比的钴盐和另一种过渡金属盐溶于无水乙醇溶液，作为B液；
(3)将B液逐滴加入A液中，进行回流反应，反应完成后产物取出洗涤干燥，得到钴基层状双金属氢氧化物复合材料；
(4)取适量的钴基层状双金属氢氧化物复合材料与硫源物理混合均匀，用管式炉在空气或者惰性气氛煅烧后得到钴基双金属硫/碳催化剂。
3.如权利要求2所述的钴基双金属硫/碳催化剂，其特征在于，步骤(1)中，钴盐选自六水合硝酸钴或者氯化钴,钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为8:1～2:1。
4.如权利要求2所述的钴基双金属硫/碳催化剂，其特征在于，步骤(2)中，钴盐与另一种过渡金属盐的摩尔比为16:1～8:9。
5.如权利要求2所述的钴基双金属硫/碳催化剂，其特征在于，步骤(2)中，A液与B液的体积比为3:1～1:1。
6.如权利要求2所述的钴基双金属硫/碳催化剂，其特征在于，步骤(3)中，回流反应温度为80～100℃，回流时间为0.5～2h。
7.如权利要求2所述的钴基双金属硫/碳催化剂，其特征在于，步骤(4)中，所述硫源选自硫代乙酰胺、硫脲、硫粉中的一种或两种。
8.如权利要求2所述的钴基双金属硫/碳催化剂，其特征在于，步骤(4)中，所述钴基层状双金属氢氧化物复合材料和硫的质量比为0.5:1～1:0.5。
9.权利要求1-8中任何一项所述的钴基双金属硫/碳催化剂活化过硫酸盐在降解有机物中的应用。
10.权利要求1-8中任何一项所述的钴基双金属硫/碳催化剂在降解氧氟沙星中的应用。
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