CN114086212A - 一种非对称配位单原子催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种非对称配位单原子催化剂的制备方法及应用。该方法首先通过化学配位将单金属原子源(金属酞菁)引入到金属有机骨架中，经高温热解得到含氮碳载体锚定高密度单金属原子材料，其再与硫源、氟源或磷源混合，经二次原位热解反应，引入第二种异质原子，与氮原子共同锚定单金属原子，得到含有非对称配位活性中心的单原子催化剂。本发明中金属配位键的存在，实现了单金属原子在碳基载体上的高密度分散，同时，引入第二种异质原子，氮原子共同锚定单金属原子，形成非对称配位活性中心，实现了原子尺度对单原子金属配位环境和配位数的精准调控；应用于电化学还原CO₂，实现CO₂的高效活化和定向转化。

Description

一种非对称配位单原子催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及的是电化学催化的技术领域，具体涉及非对称配位单原子催化剂的制备方法以及在电催化反应中的应用。

背景技术

单原子催化剂(SACs)作为一类新型非均相催化剂，是指将单个原子均匀分布于载体之上所形成的催化剂。[Nat.Chem.2011,3,601]作为金属与载体强相互作用的极端特例，SACs的载体能够最大程度地调控金属原子的电子结构，从而影响反应中间体在活性中心的吸附行为，进而实现反应物的有效活化及定向转化。[Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,21979；Adv.Mater.2020,32,2002430]

碳材料，如石墨烯、多孔碳，因其电导率高、化学稳定性好、结构可控性强等优点，已被广泛用于载体制备单原子催化剂。[Adv.Sci.2020,7,1902126；ACS SustainableChem.Eng.2021,9,7687]然而，由于C原子缺乏孤对电子，与金属原子的结合能低，常导致金属原子的团聚。

为了提高碳负载单原子催化剂的稳定性，首先需要在碳骨架上建立锚定位点，最常见的锚定位点为N原子。与C原子相比，N原子含有额外的孤对电子，可形成稳定的金属-氮配位键。目前报道的碳负载单金属原子催化剂的活性中心，主要为碳基平面上的四个N原子配位一个金属原子(M)所形成的M-N₄活性位，例如Fe-N₄、Co-N₄、Ni-N₄和Cu-N₄等。这些活性中心显著提高了碳载单金属原子催化剂的电化学活化小分子性能。[Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,1022；ACS Sustainable Chem.Eng.2020,8,14030]。

然而，典型的M-N₄结构中，因N的电负性较大导致碳基体具有高度离域的π带体系，增大了M-N₄活性位点的d轨道能级，进而引起M-N₄对反应中间体结合能垒增大，限制了催化活性的进一步提升。例如，含有M-N₄活性中心的过渡金属单原子催化剂被普遍认为是电化学还原CO₂的有效催化剂。但目前报道的Sn-N₄结构对电还原CO₂制C₁产物(CO和HCOOH)的法拉第效率只有56.7％。[ACS Catal.2021,11,5212]

基于上述研究，少数文献报道在N掺杂的碳基载体中引入第二种异质原子，如S、P、F等，调节金属单原子与反应中间体的结合能。[Energy Environ.Sci.2021,14,3430]但是，该类原子通常均匀分布在碳的晶格中，远离活性中心金属原子，因而对中心金属原子的电子结构的调控作用较小。

于丰收团队通过固相迁移的方法首次制备了含有Sn-N₃O₁活性位点Sn单原子催化剂，当用作电化学还原CO₂时，其对CO法拉第效率达到94％。密度泛函理论研究表明，相比于Sn-N₄结构，非对称配位的Sn-N₃O₁更有利于与*OCO中间体结合，使得反应产物由HCOOH变为CO。[Adv.Sci.2021,8,2102884；Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,24022]该Sn-N₃O₁活性位点是采用固相传输机制，SnO₂置于上风口，氮碳载体置于下风口，随着气流的传输，SnO₂分子中的Sn原子和O原子选择性与碳氮载体结合。该方法中气体流速对反应十分苛刻，Sn含量与O含量具有不确定性，导致催化活性位点数量受限。所以，如何开发一种方法可控、工艺简单的制备方法，能够实现对单金属原子含量、配位原子种类和配位原子数的精准控制，进一步优化活性中心金属原子与反应中间体的结合能，实现反应物的高效活化和定向转化是亟需解决的问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种非对称配位单原子催化剂的制备方法及应用。该方法首先通过化学配位将单金属原子源(金属酞菁)均匀地、高分散地引入到金属有机骨架中，制备的金属有机骨架初产物，经高温热解得到含氮碳载体锚定高密度单金属原子材料；其再与硫源、氟源或磷源混合，经二次原位热解反应，引入第二种异质原子，与氮原子共同锚定单金属原子，得到含有非对称配位活性中心的单原子催化剂，命名为M-N_4-xA_x(其中M为Sn、Co、Ni、Cu或Fe元素；A为S、F或P元素；x的取值为1、2或3)。这种化学配位耦合两步热分解，制备非对称配位单原子催化剂的方法，具有首创性。本发明能够制备一系列含有M-N_4-xA_x活性中心的单原子催化剂，应用于电化学还原CO₂，实现CO₂的高效活化和定向转化。本发明能够制备一系列含有M-N_4-xA_x活性中心的单原子催化剂，应用于电化学还原CO₂，实现CO₂的高效活化和定向转化。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种非对称配位单原子催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将2-甲基咪唑溶液，金属酞菁分散液依次滴加到硝酸锌溶液中，室温下条件下反应12-24h，然后依次用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水甲醇洗涤，干燥后研磨，得到金属有机骨架初产物。再在氩气保护下，900-1100℃炭化2-5h，得到含氮碳载体锚定高密度单金属原子材料。

其中，所述的硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:2-1:8，金属酞菁和硝酸锌的摩尔比为1:6-1:60；

所述的硝酸锌溶液的浓度范围为0.01-0.10M；2-甲基咪唑溶液的浓度范围为0.01-0.80M；金属酞菁分散液的浓度范围为0.00025-0.05M；

所述的金属酞菁为酞菁锡、酞菁钴、酞菁镍、酞菁铜和酞菁铁中的一种或多种。

(2)将上步得到的含氮碳载体锚定高密度单金属原子材料与A源物质溶解于混合溶剂中，分散后60-80℃加热搅拌至干燥，在氩气环境下，400-1000℃炭化1-5h；将炭化后的固体粉末置于酸液中超声，搅拌，洗涤，干燥，得到非对称配位单原子催化剂，即M-N_4-xA_x；

其中，M为Sn、Co、Ni、Cu或Fe元素；A为S、F或P元素；x的取值为1、2或3；；

A源物质与碳载高密度分散单金属原子材料的质量比为：1:1-1:10；所述的混合溶剂为四氯化碳和无水乙醇的混合物，二者体积比为1:1-5:1；每20mL混合溶剂加入2-10mg A源物质；

所述的A源物质为硫源、磷源或氟源；

所述的硫源为硫粉、硫脲、硫氰酸铵或过硫酸铵；

所述的磷源为植酸、次磷酸钠或三苯基磷；

所述的氟源为聚四氟乙烯浓缩液或氟硼酸钠；

所述的步骤(1)和步骤(2)中炭化的升温速率为1-10℃/min。

所述的酸洗是指酸性刻蚀，可选的酸液包含：盐酸，硫酸，硝酸；摩尔浓度为：0.5-2.0M；刻蚀时间为12-48h。

所述的方法制备的一种非对称配位单原子催化剂的应用是作为电催化二氧化碳还原的电极材料。

本发明的实质特点在于：

相比较，本发明中金属配位键的存在，有效解决了传统催化剂制备过程中高温热解导致的金属原子团聚问题，实现了单金属原子在碳基载体上的高密度分散，同时显著提高了金属活性中心的数量；与A源(即硫源、氟源或磷源)混合后，经二次原位热解反应，引入第二种异质原子，与氮原子共同锚定单金属原子，得到含有非对称配位活性中心的单原子催化剂M-N_4-xA_x，其中x的比例可通过A源的加入量调节，实现了原子尺度对单原子金属配位环境和配位数的精准调控，从而优化了活性中心金属原子与反应中间体的结合能，从而改变反应路径，提高催化活性。本发明提供了一种化学配位耦合两步热分解，制备非对称配位单原子催化剂的方法，具有首创性。

本发明的有益效果：

本发明合成了一种非对称配位的Sn-N_4-xS_x结构，这代表一类新型非对称配位原子的结构。相对于典型Sn-N₄结构，这种具有非对称配位环境的Sn单原子活性中心结构具有首创性。以Sn-N₄结构作为活性中心的Sn金属单原子催化剂电还原CO₂制C₁产物(CO和HCOOH)的法拉第效率只有56.7％。[ACS Catal.2021,11,5212]。本发明中Sn-N_4-xS_x活性中心，实现了单金属原子在碳基载体上的高密度分散，增加催化活性中心的数量。同时，由N原子和第二种异质原子共同构建的非对称配位活性中心可以显著改变活性位点与中间体结合能，进而改变反应路线，使得电催化反应活性和选择性显著提高。本发明设计的Sn-N_4-xS_x为非对称配位单原子催化剂，在电还原CO₂中改变了对*COOH中间体的吸附，CO的法拉第效率可达100％。

附图说明

图1为本发明实施例1所得到的Sn-N₃S₁的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1所得到的Sn-N₃S₁的高角度环形暗场扫描透射电镜图。

图3为本发明实施例1所得到的Sn-N₃S₁和Sn-N₄的X射线光电子能谱图，其中，图3a为Sn-N₃S₁和Sn-N₄的N1s能谱图，图3b为Sn-N₃S₁的S 2p能谱图，图3c为Sn-N₃S₁和Sn-N₄的Sn3d能谱图；

图4为本发明实施例1所得到的Sn-N₃S₁电还原CO₂的性能图。

图5为本发明实施例2所得到的Cu-N₃S₁的X射线光电子能谱图，其中，图5a为N1s能谱图，图5b为S 2p能谱图；

图6为本发明实施例2所得到的Cu-N₃S₁电还原CO₂的性能图。

图7为本发明实施例3所得到的Cu-N₃P₁的X射线光电子能谱图，其中，图7a为N1s能谱图，图7b为P 2p能谱图；

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将通过实施例对非对称配位单原子催化剂的制备及其在电还原CO₂的应用进行进一步说明。

实施例1

非对称配位单原子催化剂Sn-N₃S₁的制备：

将24mmol的2-甲基咪唑溶于30mL无水甲醇中，室温搅拌1h，记为A溶液；

将6mmol的六水合硝酸锌溶于120mL无水甲醇中，室温搅拌1h，记为B溶液；

将0.10mmol的酞菁锡溶于10mL DMF，室温搅拌1h，记为C溶液。

随后将A溶液和C溶液依次滴加到B溶液中，室温搅拌18h，离心，用DMF和无水甲醇交替洗涤3次，60℃真空干燥。

将上述步骤得到的粉末研磨并在氩气环境下，升温速率为5℃/min、1000℃炭化3h，得到初产物。

将30mg初产物和6mg硫粉溶解于20mL混合溶液(四氯化碳和无水乙醇体积比为1：1)，超声1h，60℃加热搅拌至干燥，在氩气环境下，升温速率为5℃/min，450℃炭化2h。

将固体黑色粉末浸没于1M HCl中，超声半小时，80℃下搅拌24h，离心，用去离子水洗涤数次，60℃真空干燥，得到Sn-N₃S₁。

电化学性能测试：

称取4mg的Sn-N₃S₁，并加入475μL无水乙醇、475μL去离子水以及50μL 0.5wt.％Nafion溶液，超声分散30min，形成均匀的分散液。

将100μL所得分散液滴在碳纸(0.1cm^-2)上，在室温下自然干燥。

本发明中所有的电化学测试均在使用CHI760E电化学工作站的常规三电极电池中进行，电解液为0.1M KHCO₃溶液。以Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，涂有催化剂墨水的碳纸为工作电极，电极电位与RHE的换算公式为:E(vs.RHE)＝E(vs.Ag/AgCl)+0.224V+0.0596×pH。

测试过程是在CO₂饱和的0.1M KHCO₃电解液中进行电还原CO₂测试，Sn-N₃S₁生产CO最大的法拉第效率可以达到100％。相比文献提出作为对称配位单原子催化剂的Sn-N₄在电还原CO₂制C₁产物(CO和HCOOH)的法拉第效率只有56.7％。[ACS Catal.2021,11,5212]本发明制备的非对称配位环境的Sn-N₃S₁在电还原CO₂中具有高选择性和高效性。

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例1描述中所需要使用的附图作简单地介绍：

图1为实施例中得到的Sn-N₃S₁的X射线衍射图。从图中可以看出宽峰位于23°和44°，分别是石墨化碳的(002)和(101)平面，并且没有检测其他晶格衍射峰。

图2为本发明实施例所得到的Sn-N₃S₁的高角度环形暗场扫描透射电镜图。从图像中可以看出亮点均为金属单原子，没有发现金属团簇。这一结果和XRD图谱相吻合。

图3为实施例中得到的Sn-N₃S₁和Sn-N₄的X射线光电子能谱图。从Sn-N₃S₁和Sn-N₄的N1s能谱图中可以看出除了吡啶氮、吡咯氮和石墨氮外，存在Sn-N，说明金属原子和N配位；从Sn-N₃S₁的S 2p能谱图中得到Sn-S，说明金属原子和S配位；从Sn-N₃S₁和Sn-N₄的Sn 3d能谱图中可以看出引入S原子后Sn向高能场偏移了0.3eV,说明Sn更容易得电子。

图4为实施例中得到的Sn-N₃S₁电还原CO₂的性能图。Sn-N₃S₁具有良好的电还原CO₂性能，对产物CO具有高选择性，其最高的CO法拉第效率达到了100％，在较宽电位范围内(300mV)对生成CO的法拉第效率维持在90％以上，并且具有较高的电流密度以及较好的稳定性。

实施例2

非对称配位单原子催化剂Cu-N₃S₁的制备：

将24mmol的2-甲基咪唑溶于30mL无水甲醇中，室温搅拌1h，记为A溶液；

将6mmol的六水合硝酸锌溶于120mL无水甲醇中，室温搅拌1h，记为B溶液；

将0.1mmol的酞菁铜溶于10mL DMF，室温搅拌1h，记为C溶液。

随后将A溶液和C溶液依次滴加到B溶液中，室温搅拌18h，离心，用DMF和无水甲醇交替洗涤3次，60℃真空干燥。

将上述步骤得到的粉末研磨并在氩气环境下,升温速率为5℃/min，1000℃炭化3h，得到初产物。

将30mg初产物和6mg硫粉溶解于20mL四氯化碳和无水乙醇混合溶液，超声1h，60℃加热搅拌至干燥，在氩气环境下，升温速率为5℃/min，450℃炭化2h。

将固体黑色粉末置于1M HCl中，超声半小时，80℃下搅拌24h，离心，用去离子水洗涤数次，60℃真空干燥，得到Cu-N₃S₁。

采用和实施例1相同的电化学测试方法。

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例2描述中所需要使用的附图作简单地介绍：

图5为实施例中得到的Cu-N₃S₁的X射线光电子能谱图。从N1s能谱图中可以看出除了吡啶氮、吡咯氮和石墨氮外，存在Cu-N，说明金属原子和N配位；从S 2p能谱图中得到Cu-S，说明金属原子和S配位。

图6为实施例中得到的Cu-N₃S₁电还原CO₂的性能图。Cu-N_4-xS_x具有良好的电还原CO₂性能，对产物CO具有较高选择性，其最高的CO法拉第效率达到了70％。

实施例3

非对称配位单原子催化剂Cu-N₃P₁的制备：

将实施例2中制备的初产物与0.5g三苯基磷溶于20mL四氯化碳和无水乙醇混合溶液，超声1h，60℃加热搅拌至干燥。将上述步骤得到的粉末研磨，在氩气环境下，升温速率为5℃/min，950℃炭化3h，得到黑色粉末。

将黑色粉末置于1M HCl中，超声半小时，80℃下搅拌24h，离心，用去离子水洗涤数次，60℃真空干燥，得到Cu-N₃P₁。

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例3描述中所需要使用的附图作简单地介绍：

图7为实施例中得到的Cu-N₃P₁的X射线光电子能谱图。从N1s能谱图中可以看出除了吡啶氮、吡咯氮和石墨氮外，存在Cu-N，说明金属原子和N配位；从P 2p能谱图中无法得到Cu-P，其原因是P含量较低。

实施例4

非对称配位单原子催化剂Sn-N₃F₁的制备：

将实施例1中制备的初产物分散到10mL四氯化碳和无水乙醇中，加入1mL聚四氟乙烯浓缩液，搅拌8h，直到产生凝胶。

将凝胶转移到炭化炉中，在氩气环境下，升温速率为5℃/min，700℃炭化3h，得到黑色粉末。

将黑色粉末置于1M HCl中，超声半小时，80℃下搅拌24h，离心，用去离子水洗涤数次，60℃真空干燥，得到Sn-N₃F₁。

综上所述，本发明制备的非对称配位环境的Sn-N_4-xS_x，在合成过程中有效解决了传统催化剂制备过程中高温热解导致的金属原子团聚问题，实现了单金属原子在碳基载体上的高密度分散，同时显著提高了金属活性中心的数量；以及通过改变金属源和第二异质源的比例可以精准调控x的取值，实现对单金属原子含量、配位原子种类和配位原子数的精准控制。在电还原CO₂过程中，非对称配位环境的Sn-N_4-xS_x进一步优化活性中心金属原子与反应中间体的结合能，实现反应物的高效活化和定向转化。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (7)

1.一种非对称配位单原子催化剂的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：

(1)将2-甲基咪唑溶液，金属酞菁分散液依次滴加到硝酸锌溶液中，室温下条件下反应12-24h，然后依次用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水甲醇洗涤，干燥后研磨，再在氩气保护下，升温到900-1100℃炭化2-5h，得到含氮碳载体锚定高密度单金属原子材料；

其中，所述的硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:2-1:8；金属酞菁和硝酸锌的摩尔比为1:6-1:60。

(2)将上步得到的含氮碳载体锚定高密度单金属原子材料与A源物质溶解于混合溶剂中，分散后60-80℃加热搅拌至干燥，在氩气环境下，400-1000℃炭化1-5h；将炭化后的固体粉末置于酸液中超声，搅拌，洗涤，干燥，得到M-N_4-xA_x，即非对称配位单原子催化剂；

其中，M为Sn、Co、Ni、Cu或Fe元素；A为S、F或P元素；x的取值为1、2或3；

A源物质与初产物的质量比为：1:1-1:10；所述的混合溶剂为四氯化碳和无水乙醇的混合物，二者体积比为1:1-5:1；每20mL混合溶剂加入2-10mg A源物质；

其中，所述的A源物质为硫源、磷源或氟源。

2.如权利要求1所述的非对称配位单原子催化剂的制备方法，其特征为所述的硝酸锌溶液的浓度为0.01～0.10M；2-甲基咪唑溶液的浓度范围为0.01-0.80M；金属酞菁分散液的浓度范围为0.00025-0.05M。

3.如权利要求1所述的非对称配位单原子催化剂的制备方法，其特征为所述的金属酞菁为酞菁锡、酞菁钴、酞菁镍、酞菁铜和酞菁铁中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的非对称配位单原子催化剂的制备方法，其特征为所述的硫源为硫粉、硫脲、硫氰酸铵或过硫酸铵；所述的磷源为植酸、次磷酸钠或三苯基磷；所述的氟源为聚四氟乙烯浓缩液或氟硼酸钠。

5.如权利要求1所述的非对称配位单原子催化剂的制备方法，其特征为所述的步骤(1)和步骤(2)中炭化的升温速率为1-10℃/min。

6.如权利要求1所述的非对称配位单原子催化剂的制备方法，其特征为所述的酸洗是指酸性刻蚀，可选的酸液包含：盐酸，硫酸；摩尔浓度为：0.5-2.0M；刻蚀时间为12-48h。

7.如权利要求1所述的方法制备的非对称配位单原子催化剂的应用，其特征为是作为电催化二氧化碳还原的电极材料。

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