CN111841601B - 一种CuZn双单原子电化学催化CO2还原材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CuZn双单原子电化学催化CO2还原材料及其制备方法，属于复合材料制备领域。本发明电化学催化CO2还原材料由反应活性物和载体组成，以CuZn双单原子作为反应活性物，氮掺杂的碳纳米片作为载体；其中，金属Cu和Zn以单原子的形式存在而具有最大的原子利用效率，故而电催化材料具有较为优异的催化活性和选择性，在较宽的电压测试范围内(‑0.8～‑1.3V vs.RHE)，其产物乙醇的法拉第效率近50％。
Description
技术领域
本发明涉及一种CuZn双单原子电化学催化CO2还原材料及其制备方法技术，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
化石燃料的短缺和环境污染是当今社会面临的主要难题。二氧化碳(CO2)是地球上分布最广泛、储量最丰富的“碳”资源，将CO2转化成高附加值的烃类和醇类化合物，不仅能够减少CO2的直接排放，而且实现了真正意义上的碳循环，助力解决全球能源短缺问题。利用电化学方法将CO2转化为碳氢氧化合物的反应条件温和、操作简单，具有非常好的研究和应用前景。
CO2电化学还原反应(CO2RR)是发生在三相界面的复杂多步和多电子反应过程，不同催化剂、电解液、电极电压等都会影响产物种类和转化率。金属催化剂对二氧化碳有较好的吸附与脱附能力，具备较好的电催化性能，但仍然需要选择合适的方法来优化其催化性能。一方面，金属合金化是提高催化剂反应活性和选择性的有效措施，因为合金化有利于调节催化剂对二氧化碳还原反应中间产物的吸附能力，从而加快二氧化碳还原的反应速率，获得理想产物。另一方面，CO2电催化剂的催化活性主要由其表面活性位决定。所以，更多地暴露出金属催化剂的活性位点是提高催化剂催化选择性和效率的一种有效方法。目前，现有方法中较优的是基于某一种电单原子独立实现催化活性的改善，然而该类方法仍然无法获得更好的催化性能，因此，探究一种性能更佳的电化学催化CO2还原材料是有迫切需求的。
发明内容
技术问题：
提供一种高效催化二氧化碳还原为烃类和醇类的金属催化剂，避免反应过程使用较高的过电位以及副产物多的问题，选择合适的方法来优化其催化性能。
技术方案：
为了解决上述问题，本发明提供了一种单原子级分散、负载在氮掺杂碳纳米片上的基于 CuZn双金属可用于电化学CO2催化还原材料，通过在惰性气氛下热解CuZn-三聚氰胺-谷氨酸复合物得到CuZn双单原子电化学催化CO2还原材料(记为CuZn SAs)。该方法成本低廉，简单易得，所得CuZn SAs电化学催化CO2还原材料在较宽的电压测试范围内(-0.8～-1.3V vs. RHE)，其产物乙醇的法拉第效率近50％。
本发明的第一个目的是提供一种制备CuZn SAs电化学催化CO2还原材料的方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将铜盐、锌盐、小分子碳氮化合物、氨基酸分散在水中，混匀，形成混合液；烘干，得到固体粉末；
(2)煅烧步骤(1)所得的固体粉末，制得CuZn双单原子电化学催化CO2还原材料(CuZn SAs)。
在本发明的一种实施方式中，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜和乙酸铜的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，锌盐为氯化锌、乙酰丙酮锌和乙酸锌的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，小分子碳氮化合物为三聚氰胺、吡咯、吡啶和双氰胺的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，氨基酸为谷氨酸、丙氨酸和天冬氨酸的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中混合液中铜盐、锌盐的质量比为(0.5～2)： 1。优选1:1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述混合液中金属盐的浓度为2％～10％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述混合液中小分子碳氮化合物的质量浓度为 20％～30％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述混合液中氨基酸的质量浓度为20％～30％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述烘干是在120～220℃下进行烘干。优选150℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述煅烧的温度是600～1000℃，时间是2～4 小时。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述煅烧具体是在惰性气体氛围下，以2～20℃ /min的升温速率升温到600～1000℃，并保温煅烧2～4小时。
在本发明的一种实施方式中，升温速率优选为2℃/min、5℃/min、10℃/min、20℃/min 的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，煅烧温度优选为800℃。
在本发明的一种实施方式中，所述制备方法具体包括如下步骤：
将CuCl2、ZnCl2、三聚氰胺、谷氨酸加入到去离子水中，磁力搅拌均匀后，将溶液转移置至120～220℃烘箱中烘干。取烘干后的粉末产物置于管式炉中进行煅烧，在惰性气体氛围下，以2～20℃/min的升温速率升温到600～1000℃，并保温2～4小时。保温结束后，同样在在惰性气体氛围下自然冷却至室温，即得到电化学催化CO2还原材料。
在本发明的一种实施方式中，煅烧为将固体粉末放入到刚玉舟中，置于管式炉的中间部位进行煅烧。
本发明的第二个目的是利用上述方法提供一种CuZn SAs电化学催化CO2还原材料。
在本发明的一种实施方式中，所述CuZn元素在电化学催化CO2还原材料中均以单原子形式存在。
本发明的第三个目的是将上述电化学催化CO2还原材料应用于催化还原CO2生成烃类和醇类化合物中。
本发明的第四个目的是提供一种催化还原CO2生成烃类和醇类化合物的方法，所述方法是利用上述的电化学催化CO2还原材作为催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述电化学催化CO2还原材料在较宽的电压测试范围内 (-0.8～-1.3V vs.RHE)，其产物乙醇的法拉第效率近50％。
有益效果：
本发明利用CuZn单原子和碳基载体中的氮原子之间的配位作用，促使其稳定分散于N 掺杂的碳载体上，因而制备了CuZn SAs电化学催化CO2还原材料，该实验方法简单具有可重复性。
本发明所制备的CuZn SAs电化学催化CO2还原材料因Cu和Zn金属以单原子的形式存在而使其具有较为优异的催化性能，其产物乙醇的法拉第效率近50％，产物选择性较好。
附图说明
图1(a)为CuZn SAs电化学催化CO2还原材料的透射电镜图；(b)CuZn SAs电化学催化CO2还原材料的球差电镜图；(c)CuZn SAs电化学催化CO2还原材料的高角度环形暗场-扫描透射电镜图、N元素分布图、Cu元素分布图和Zn元素分布图。
图2为CuZn SAs电化学催化CO2还原材料的X射线衍射图。
图3为CuZn SAs电化学催化CO2还原材料的产物的法拉第效率图。
图4(a)和图4(b)分别为Cu1Zn2 SAs和Cu2Zn1 SAs电化学催化CO2还原材料的产物的法拉第效率图。
图5(a)和图5(b)分别为CuZn-0.25SAs和CuZn-1 SAs电化学催化CO2还原材料的产物的法拉第效率图。
图6为Cu SAs电化学催化CO2还原材料的产物的法拉第效率图。
图7为Zn SAs电化学催化CO2还原材料的产物的法拉第效率图。
图8为Cu SAs-Zn SAs电化学催化CO2还原材料的产物的法拉第效率图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面所给出的实例。
实施例1：
取5g三聚氰胺、5g谷氨酸、0.5gCuCl2、0.5gZnCl2加入到10g去离子水中，经磁力搅拌均匀后，将溶液置于150℃烘箱中烘干。取烘干后的粉末产物置于管式炉中进行煅烧，在惰性气体氛围下，以5℃/min的升温速率升温到800℃，并保温3小时。保温结束后，同样在在惰性气体氛围下自然冷却降温至室温，即得到CuZn SAs电化学催化CO2还原材料。
利用透射电镜和球差电镜研究了CuZn SAs电催化剂材料的微观形貌特征。图1(a)为 CuZn SAs的透射电镜图，由图1(a)可以观察到表面光滑平整的二维碳纳米片。图1(b)为CuZn SAs的球差电镜图，由图1(b)表明了CuZn SAs催化剂材料负载了大量的CuZn单原子活性位点。利用高角度环形暗场-扫描透射电镜配合元素分析对CuZn SAs电催化剂的组成和分布进行了表征。图1(c)为CuZn SAs的高角度环形暗场-扫描透射电镜图和元素分布图，由图1(c)可以观察到粒径极小的CuZn双单原子微粒，并且N元素、Cu元素、Zn元素均均匀地分布于整个材料中。
对制得的CuZn SAs电化学催化CO2还原材料进行X射线衍射表征，图2为CuZn SAs的X射线衍射图，由图2可以看出，CuZn SAs在26°和44°处的峰对应于C的石墨峰的(002) 晶面和(111)晶面，并未观察到和Cu、Zn元素相关的衍射峰。
电催化二氧化碳性能测试在室温采用电化学工作站分析。用天平称量5mg所制得的 CuZn SAs，溶于2mL异丙醇；之后，再加入150μL nafion 117溶液，超声3-4分钟；待超声均匀后，溶液底部无颗粒聚集，使用喷枪将全部溶液均匀喷涂于碳纸上，同时用吹风机使大部分异丙醇在喷涂的过程中挥发；喷涂结束后，继续用数显红外烘烤灯将碳纸上的残余异丙醇进一步挥发去除，制得CuZn SAs工作电极。未喷涂样品的碳纸作为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，三者构成标准三电极体系，装入气体扩散电解池内。使用0.1M KHCO3为电解液，通入纯度为99.999％的CO2气体，CO2的流速为30mL/min。利用电化学工作站，测试 CuZnSAs电化学催化CO2还原材料的电化学还原二氧化碳性能。
图3为CuZn SAs电化学催化CO2还原材料的产物的法拉第效率图。利用相关公式计算得到催化材料在不同过电位下的产物法拉第效率值(FE)如图3所示。随着电压的变化，每种产物的法拉第效率都有不同幅度的增减。其中，在电压为1.0V时，产物乙醇的法拉第效率最高，为45.6％。随着电压的增大，乙醇的法拉第效率先增高后减小，这是因为析氢反应与CO2还原为竞争反应，较高电压更易生成氢气，从而使乙醇法拉第效率降低。总而言之，由图3结果可知，CuZn SAs电化学催化CO2还原材料的主要产物为氢气和乙醇，也存在少量的一氧化碳产物，具有较好的选择性，且乙醇的法拉第效率较高，表明电催化材料同时具有较高的催化活性。
实施例2：金属盐用量比对催化剂催化性能的影响
参照实施例1，将CuCl2、ZnCl2质量比替换为1:2(0.5gCuCl2、1gZnCl2)和2:1(1gCuCl2、 0.5gZnCl2)，其他条件不变，制得Cu1Zn2 SAs、Cu2Zn1 SAs电化学催化CO2还原材料。
按照实施例1中的方法中测试Cu1Zn2 SAs、Cu2Zn1 SAs电化学催化CO2还原材料的电化学还原二氧化碳性能。
利用相关公式计算得到Cu1Zn2 SAs、Cu2Zn1 SAs催化材料在不同过电位下的产物法拉第效率值(FE)如图4所示。图4(a)为Cu1Zn2 SAs电化学催化CO2还原材料的产物的法拉第效率图。Cu1Zn2 SAs电化学催化CO2还原材料的产物包括氢气、一氧化碳、乙醇。并且，相较于实例1中所制得的CuZn SAs电催化材料，Cu1Zn2 SAs电化学催化CO2还原材料生成的气体产物一氧化碳的法拉第效率增加，表明总产物中一氧化碳的相对含量增加。图4(b) 为Cu2Zn1 SAs电化学催化CO2还原材料的产物的法拉第效率图。Cu2Zn1 SAs电化学催化CO2还原材料的产物包括氢气、一氧化碳、乙醇、甲酸。并且，相较于实例1中所制得的CuZn SAs 电催化材料，Cu2Zn1 SAs电化学催化CO2还原材料的产物中甲酸的法拉第效率增加，表明总产物中甲酸的相对含量增加。
实施例3：金属盐浓度对催化剂催化性能的影响
参照实施例1，将每种金属盐的质量分别替换0.25g和1g，其他条件不变，分别制得CuZn-0.25SAs和CuZn-1 SAs电化学催化CO2还原材料。
按照实施例1中的方法中测试CuZn-0.25SAs和CuZn-1 SAs电化学催化CO2还原材料的电化学还原二氧化碳性能。
利用相关公式计算得到CuZn-0.25SAs和CuZn-1 SAs催化材料在不同过电位下的产物法拉第效率值(FE)如图5所示。图5(a)为CuZn-0.25SAs电化学催化CO2还原材料的产物的法拉第效率图。CuZn-0.25SAs电化学催化CO2还原材料的产物包括氢气、一氧化碳、乙醇。并且，相较于，实例1中所制得的CuZn SAs电催化材料，CuZn-0.25SAs电化学催化CO2还原材料生成的产物一氧化碳和乙醇的法拉第效率均有所下降。图5(b)为CuZn-1 SAs电化学催化CO2还原材料的产物的法拉第效率图。CuZn-1 SAs电化学催化CO2还原材料的产物包括氢气、一氧化碳、乙醇。并且，相较于，实例1中所制得的CuZn SAs电催化材料，虽然CuZn-1 SAs电化学催化CO2还原材料的产物中乙醇和一氧化碳的法拉第效率增加，但是氢气的法拉第效率也增加，高达60％。
对比例1：
取5g三聚氰胺、5g谷氨酸、0.5gCuCl2加入到10g去离子水中，经磁力搅拌均匀后，将溶液置于150℃烘箱中烘干。取烘干后的粉末产物置于管式炉中进行煅烧，在惰性气体氛围下，以5℃/min的升温速率升温到800℃，并保温3小时。保温结束后，同样在在惰性气体氛围下自然冷却降温至室温，即得到Cu SAs电化学催化CO2还原材料。
按照实施例1中的方法中测试Cu SAs电化学催化CO2还原材料的电化学还原二氧化碳性能。
图6为Cu SAs电化学催化CO2还原材料的产物的法拉第效率图。利用相关公式计算得到催化材料在不同过电位下的产物法拉第效率值(FE)如图6所示。Cu SAs电化学催化CO2还原材料生成的产物的种类较多，包含氢气、一氧化碳、乙醇和甲酸，对产物的选择性较差。
对比例2：
取5g三聚氰胺、5g谷氨酸、0.5gZnCl2加入到10g去离子水中，经磁力搅拌均匀后，将溶液置于150℃烘箱中烘干。取烘干后的粉末产物置于管式炉中进行煅烧，在惰性气体氛围下，以5℃/min的升温速率升温到800℃，并保温3小时。保温结束后，同样在在惰性气体氛围下自然冷却降温至室温，即得到Zn SAs电化学催化CO2还原材料。
按照实施例1中的方法中测试Zn SAs电化学催化CO2还原材料的电化学还原二氧化碳性能。
图7为Zn SAs电化学催化CO2还原材料的产物的法拉第效率图。利用相关公式计算得到催化材料在不同过电位下的产物法拉第效率值(FE)如图7所示。Zn SAs电化学催化CO2还原材料生成的产物主要为氢气和一氧化碳，还有少量的甲烷。
对比例3：
用天平称量2.5mg对比例1中所制备的Cu SAs和2.5mg对比例2中所制备的Zn SAs，溶于2mL异丙醇。之后，再加入150μL nafion 117溶液，超声3-4分钟。待超声均匀后，溶液底部无颗粒聚集，使用喷枪将全部溶液均匀喷涂于碳纸上，同时用吹风机使大部分异丙醇在喷涂的过程中挥发。喷涂结束后，继续用数显红外烘烤灯将碳纸上的残余异丙醇进一步挥发去除，制得Cu SAs-Zn SAs工作电极。未喷涂样品的碳纸作为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，三者构成标准三电极体系，装入气体扩散电解池内。使用0.1M KHCO3为电解液，通入纯度为99.999％的CO2气体，CO2的流速为30mL/min。利用电化学工作站，测试两种还原材料物理混合时的电化学还原二氧化碳性能。
按照实施例1中的方法中测试两种还原材料物理混合时(Cu SAs-Zn SAs材料)的电化学还原二氧化碳性能。
图8为Cu SAs-Zn SAs电化学催化CO2还原材料的产物的法拉第效率图。利用相关公式计算得到催化材料在不同过电位下的产物法拉第效率值(FE)如图8所示。Cu SAs-ZnSAs 电化学催化CO2还原材料生成的产物主要为氢气和一氧化碳，还有少量的乙醇、甲酸、甲烷，生成产物的选择性较差。
Claims (10)
1.一种制备CuZn双单原子电化学催化CO2还原材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将铜盐、锌盐、小分子碳氮化合物、氨基酸分散在水中，混匀，形成混合液；烘干，得到固体粉末；
（2）煅烧步骤（1）所得的固体粉末，制得CuZn双单原子电化学催化CO2还原材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述混合液中铜盐、锌盐的质量比为（0.5～2）：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述混合液中金属盐的质量浓度为2%～10%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述混合液中小分子碳氮化合物的质量浓度为20%～30%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述混合液中氨基酸的质量浓度为20%～30%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述小分子碳氮化合物为三聚氰胺、吡咯、吡啶和双氰胺的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述煅烧是在600～1000 ℃下煅烧2～4 h。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的CuZn双单原子电化学催化CO2还原材料。
9.权利要求8所述的CuZn双单原子电化学催化CO2还原材料应用于催化还原CO2生成烃类和醇类化合物中。
10.一种催化还原CO2生成烃类和醇类化合物的方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求8所述的CuZn双单原子电化学催化CO2还原材料作为催化剂。
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