CN115637450B - 一种用于氨合成的负载型单原子硼催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于合成氨催化剂制备技术领域，公开了一种合成硼单原子催化剂的方法及应用。所述用于氨合成的负载硼单原子催化剂包含载体和活性组分，其中载体为氮掺杂碳纳米片，活性组分为高分散形式的硼单原子，硼元素的负载量可根据合成方法调节。本发明还提供了上述催化剂的制备方法：将氮掺杂碳纳米片在惰性气氛下焙烧并将硼酸作为硼源，利用化学气相沉积法得到所述用于氨合成的负载型硼单原子催化剂。本发明的方法简单，能够调节硼单原子的含量，并且该方法是一种通用方法，而且可用于大规模合成单原子催化剂，解决了现有其他技术合成复杂，难以规模化制备的不足。本发明的催化剂性能卓越，用于电催化化学反应，作为电催化剂使用。

Description

一种用于氨合成的负载型单原子硼催化剂及其制法和应用
技术领域
本申请属于合成氨催化剂制备技术领域，具体涉及一种合成单原子催化剂的通用方法及氨合成应用。
背景技术
随着化石燃料的不断消耗和世界面临的环境问题，寻找更可持续和可再生的能源已成为当今世界最重要的问题之一。氨是农业和交通运输中的重要化学品，因为它是化肥生产的主要成分和高能量密度的无碳储能中间体。尽管可以从大气中轻松获得无限的氮(N2)来源，但N≡N键的化学稳定性(键能：940.95kJ mol-1)阻止了大规模氨的生产。迄今为止，在高温高压反应条件下使用过渡金属作为催化剂的传统Haber-Bosch工艺仍然主导着合成氨的工业市场。然而，这种传统工艺的转化率相对较低(～15％)，消耗了全球约5％的天然气。与此同时，化石燃料的使用将大量二氧化碳排放到大气中。因此，迫切需要为全球人口和能源提供清洁和可持续的氨生产战略。电催化剂的进一步发展和电化学性能的改善仍然是一个挑战。
使用水中的质子作为氢源和可再生电力作为动力的电催化氮还原反应是在环境条件下实现固氮的另一种方法。理论上，只要施加足够的电压，在室温和常压下N2电化学还原为NH3是可能的。然而，在实践中，目前还缺乏能够大量产生NH3并具有高法拉第效率的催化剂。最大的挑战是，在水存在的情况下，能将N2还原为NH3的多相催化剂表面也能将水分子还原为氢气。系统中大部分的质子和电子都参与了析氢反应而不是氮还原反应，导致严重的选择性问题。此外，氮的键能强、电离势高、HOMO-LUMO能带宽、电子亲和力差等不利于电子转移过程，因此反应速率较差。迄今为止，很少有催化剂能有效降低氮活化屏障，导致合成氨产量和法拉第效率低。因此，开发在温和条件下具有高活性和选择性的催化剂对合成氨工业的可持续发展具有重要意义。
发明内容
本申请提供了一种用于氨合成的负载型单原子硼催化剂，该催化剂可作为用于在室温环境反应条件下的高效合成氨催化剂，该催化剂在单原子催化剂领域内具有独特的电化学活性与极高的稳定性。
所述用于氨合成的负载型单原子硼催化剂，其特征在于，包括载体和活性组分；
其中，所述载体为氮掺杂碳纳米片；
所述活性组分为单原子形式的硼。
可选地，所述活性组分硼单原子的负载量为氮掺杂碳载体质量的0.8～6％。
本申请中，术语“单原子硼”意指活性元素硼以单个原子的形式负载于载体表面，并主要是通过与异原子键合方式联接在载体表面，硼原子的配位环境可能不完全一致。
高分辨透射电镜和X射线吸收精细结构谱(XAFS)等表征表明硼以高分散单原子形式分散在氮掺杂碳纳米片载体表面。
可选地，所述用于氨合成的负载型单原子硼催化剂由氮掺杂碳载体和活性组分硼构成。
可选地，所述活性组分由所述单原子形式的硼构成。
可选地，所述单原子形式硼的负载量为氮掺杂碳载体质量的0.8～6％，所述活性组分的质量以活性元素硼的质量计算。
根据本申请的另一方面，提供了所述用于氨合成的负载型单原子硼催化剂的制备方法，该方法所需原料如硼酸、吡咯、氯化钠等均为大宗商业化产品，成本较低；此外，该方法的制备工艺操作简单、安全，容易实现工业化生产。
由此，本申请提供了一种用于合成氨反应的负载型单原子硼催化剂的高效制备方法。
所述用于氨合成的负载型单原子硼催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将盐酸和过硫酸铵溶液滴加到含有吡咯的氯化钠溶液中，冰水浴反应一定时间，冷冻干燥，得到氮掺杂碳纳米片前驱体；
(2)将上述氮掺杂碳纳米片前驱体焙烧，得到所述氮掺杂碳纳米片载体；
(3)将上述载体置于管式炉下风口；
(4)将硼酸作为硼源置于管式炉上风口；
(5)将上述载体和硼源在管式炉中惰性气氛下缓慢升温焙烧，得到所述用于氨合成的负载型单原子硼催化剂。
可选地，所述反应的条件包括：反应温度为冰水浴和室温。
可选地，所述载体与硼源质量比为1:1～10:1。
可选地，所述反应在管式炉中进行。
可选地，所述反应在惰性氛围下进行。
可选地，将所述反应后得到的物质离心，过滤，洗涤，干燥。
可选地，所述单原子形式的硼与所述氮掺杂碳纳米片载体的比例满足：所述单原子硼的负载量为载体的质量的0.1～9.8％；其中，所述活性组分的质量以活性元素硼的质量计算。
在具体实施方案中，所述方法包括以下步骤：
(a)氮掺杂碳纳米片载体制备：将吡咯加入到氯化钠溶液中，随后盐酸和过硫酸铵加入到上述溶液中，冰水浴反应1～48小时后冷冻干燥，600～1000℃焙烧0.5～4小时，清洗后得到氮掺杂碳纳米片载体。
(b)负载型单原子硼催化剂制备：将氮掺杂碳纳米片在惰性气氛下焙烧并将硼酸作为硼源置于上风口，利用化学气相沉积法600～1000℃焙烧0.5～4小时，清洗后得到所述用于氨合成的负载型硼单原子催化剂。
本申请用于氨合成的负载型单原子硼合成氨催化剂的催化活性高、稳定性好。与现有技术相比，本申请提供的单原子硼氨合成催化剂产生的有益效果包括：
1)与常规氮掺杂碳纳米片催化剂相比，本申请提供的用于氨合成的氮掺杂碳载体单原子硼催化剂，合成氨活性显著提高。
2)本申请所提供的用于氨合成的负载型单原子硼催化剂，具有很好的稳定性，十次循环后活性未见明显变化。
3)本申请所提供的负载型单原子硼催化剂的制备方法，其所需原料如硼酸、硫酸铵溶液和吡咯等均为大宗商业化产品，成本较低。
4)本申请所提供的用于氨合成的负载型单原子硼的制备方法，具有制备工艺简单安全等优点，容易实现规模化制备。
5)与常规的负载型纳米颗粒催化剂相比，在氮掺杂碳中引入硼单原子，掺杂的硼元素可以是氮掺杂碳表面产生电子空缺。此外，硼的电负性(2.04)小于碳的电负性(2.55)，导致碳环结构上的电子密度分化明显。带正电的硼原子有利于吸附N2，为B-N键的形成和后续NH3的生成提供了良好的催化中心。这些缺电子的硼位点也可以阻止Lewis酸H+在这些位点上的结合，从而提高NRR的法拉第效率，有效抑制析氢反应。
附图说明
图1为实施例1中B-N-C催化剂扫描电镜和高分辨透射电镜图。
图2为实施例1和对比例1中催化剂的X射线衍射分析光谱、拉曼光谱以及X射线光电子能谱
图3为实施例1中的单原子硼催化剂，在室温常压的反应条件下合成氨反应的稳定性测试结果。
具体实施方式
如前所述，本申请涉及一种用于氨合成的负载型单原子硼催化剂及其制备方法和应用。本申请所述负载型单原子硼催化剂以单原子硼为活性组分，以氮掺杂碳纳米片为载体，通过吡咯聚合法制备得到。与现有催化剂体系相比，本申请制备的负载型单原子硼催化剂具有较高的活性和稳定性，具有良好的应用前景。
除非特别指出，在本申请说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如活性组分、温度与时间、气体转化率等数值均不应被理解为绝对精确值，由于测量技术的标准偏差，测量的数值不可避免地存在一定实验误差。
下面结合实施例详述本申请，但并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请实施例中的原料和试剂均可以通过商业途径购买得到。下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种用于氨合成的负载型单原子硼催化剂以及其制备方法，具体为：
(a)用超声振动法将2mL吡咯充分分散在氯化钠溶液中。在上述溶液中加入1mL 1MHCl，然后在剧烈搅拌下，逐滴加入过硫酸铵溶液，开始吡咯聚合。反应在冰/水浴中保存24小时，得到的溶液冷冻干燥。将所得材料研磨成粉末，在900℃氩气气氛下碳化2小时。用盐酸充分冲洗，大量水和乙醇去除盐模板和杂质后，样品在60℃真空下干燥过夜后得到氮掺杂碳纳米片催化剂。
(b)将制备的1.5g氮掺杂碳纳米片填满瓷舟底部并置于管式炉下风口，另一瓷舟内装有1.5g硼酸置与同一管式炉上风口，在800℃氩气保护下碳化2小时，自然冷却至室温。用大量的水和乙醇充分清洗杂质。最后，将黑色粉末在60℃真空下干燥过夜，得到用于氨合成的负载型单原子硼催化剂。
对比例1
本对比例使用一种传统氮掺杂碳载体单原子硼催化剂，具体为：
本对比例基本同于实施例1，区别在于：硼酸的质量由1.5g更改为0.75g，合成B-N-C。
对比例2
本对比例基本同于实施例1，区别在于：(b)过程中700℃氩气氛围下碳化4小时，合成B-N-C。
实验例1
使用实施例1-对比例2中制备的用于氨合成的催化剂的测试，具体实施步骤如下：
(1)通常情况下，2mg催化剂和10μL Nafion溶液(5wt％)分散在190μL乙醇中，超声至少1小时，以形成均匀的油墨。将50μL催化剂墨水负载在面积为1×1cm2的经亲水处理后的碳纸上，在80℃的N2气氛中干燥1h；
(2)在0.1M氢氧化钾溶液中，以-0.2V(vs.RHE)电压中进行恒电位测试，测试时间为1小时；
(3)负载型单原子硼催化剂合成氨反应稳定性测试：在0.1M氢氧化钾溶液中，以-0.2V(vs.RHE)电压中进行循环恒电位测试，测试时间为1小时，由图3可见，B-N-C具有很高的稳定性，十次循环后活性基本保持不变。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于氨合成的负载型单原子硼催化剂的制备方法，其特征在于，包含载体和活性组分；其中，所述载体为氮掺杂碳纳米片；所述活性组分为单原子形式的硼元素；
所述活性组分单原子硼的负载量可根据制备方法调节，其中，所述活性组分的质量以活性元素硼的质量计算；
用于氨合成的负载型单原子硼催化剂的制备方法，包括：
将盐酸和过硫酸铵溶液滴加到含有吡咯的氯化钠溶液中，冰水浴反应一定时间，冷冻干燥，得到氮掺杂碳纳米片前驱体；
将上述氮掺杂碳纳米片前驱体焙烧，得到氮掺杂碳纳米片载体；
以氮掺杂碳纳米片载体置于密封管式炉下风口，硼酸作为硼源置于管式炉上风口；
将氮掺杂碳纳米片载体和硼源二者在惰性气氛下进行同时焙烧，控制氮掺杂碳纳米片和硼酸配比及焙烧时间以获得不同成分的负载型单原子硼催化剂，得到所述用于氨合成的负载型单原子硼催化剂，适用于氨合成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米片载体反应条件包括冰水浴反应时间为1~48小时，所述氮掺杂碳纳米片前驱体焙烧温度为600~1000℃，气氛为氩气或氮气，焙烧时间0.5~4小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米片与硼源的质量比为1:1~10:1，氮掺杂碳纳米片载体和硼源二者在惰性气氛下进行同时焙烧温度为600~1000℃，惰性气氛为氩气或氮气，同时焙烧时间0.5~4小时。
4.根据权利要求2和3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，将载体与硼源均匀放在石英舟中，通入氩气，升温速率为5~10℃/min，温度升至600~1000℃，碳化0.5~4小时。
5.通过权利要求1-4中任意一项所述的制备方法获得的用于氨合成的负载型单原子硼催化剂，其特征在于，按负载型单原子硼催化剂的总质量计，硼元素的含量为0.1~9.8%。
6.根据权利要求5所述的用于氨合成的负载型单原子硼催化剂在氮气还原反应中的应用，其特征在于，所述催化剂降低氮气解离能垒，提高反应活性。
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