CN113755880A - 一种钌酸盐材料在电催化析氢反应中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种钌酸盐材料在电催化析氢反应中的应用，属于电化学催化材料领域。本发明将钌酸盐材料应用于电催化析氢反应中，所述钌酸盐的化学式为ARuO₃，其中A为金属离子；尤其是将所述钌酸盐材料应用在碱性条件下的电催化析氢反应中。同时，本发明利用斜方相BaRuO₃材料的晶体结构中大半径Ba离子导致晶体结构发生畸变，调节了Ru 4d电子轨道再简并，进而优化提升BaRuO₃材料的电催化析氢性能的优势。同时利用传统固相合成法制备的BaRuO₃具有远高于RuO₂的析氢性能，且接近于商业的Pt/C电催化析氢性能，但其成本仅为含有贵金属的商业RuO₂和Pt/C催化剂的一半，传统固相合成法简单易行，成本低，适合规模化生产。

Description

一种钌酸盐材料在电催化析氢反应中的应用

技术领域

本发明属于电化学催化领域，尤其涉及一种钌酸盐材料在电催化析氢反应中的应用。

背景技术

从上世纪末开始，电化学相关的能源材料日益得到重视，其中最具代表性的两个研究方向为：锂离子电池(LIB)和电解水(WE)。这两个方向共同经历了几十年的发展，但其工业化进程却大相径庭。自1991年商业化以来，锂离子电池的科学研究和工业进步共同促进着行业的发展，其性能提高了350％，并且在十年内包装成本大幅降低了80％。反观电解水制氢行业，95％来自于化石燃料的重整，仅有4％是通过电解水生产的。纵使其研究早于LIB几十年，其市场渗透率一直没有明显的提升，本质的原因在于工业生产价格没有随着科学研究的进展而有效的降低。目前采用化石燃料重整制氢每公斤成本在$1.3-1.5，而采用绿色能源电解水制氢的成本一直在$4每公斤以上，这使其在绝大多数工业生产情形中失去了竞争力。

电解水制氢技术是实现氢经济和零碳排放的必要前提。在众多的电解水技术中，碱性电解水技术已经实现商业化100多年，是最成熟、最经济的技术。自20世纪初以来，Ni基金属催化剂由于其低成本和良好的活性，被广泛应用于工业碱性电解水的阴极催化剂。为了进一步提高其催化活性，人们采用了纳米结构工程、合金化工程、表面改性工程和异质结构工程等多种方法。最近，过渡金属基硫化物、磷化物等因其合适的电子结构、优异的电导率等特性在电催化析氢(HER)领域也表现出了极大的潜力。然而，一些高活性催化剂只能在苛刻的条件下才能获得，如金属磷化物需要使用PH₃，金属氮化物需使用NH₃，金属碳化物需要极端高温。更值得注意的是，绝大多数优异的催化剂往往是纳米材料，很难实现低成本规模化生产。因此，设计更好的工业碱性电解水用的绿色、可规模化合成的高性能催化剂，是当务之急。

综上，商用电解水制氢技术仍存在很多问题需要解决，而催化剂的进一步发展要求合成化学的绿色和可持续发展。研发绿色无毒、生产工艺环保、可低成本规模化生产，是目前电催化剂研发的目标。

发明内容

本发明目的在于针对上述现有技术的不足之处，提供一种钌酸盐材料在电催化析氢反应中的应用。本发明将钌酸盐材料应用于电化学催化领域，能够在碱性条件下电解水制氢，而且所述钌酸盐材料制备方法简单，成本低，适合规模化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明要求保护所述钌酸盐在电催化析氢中用作催化剂的应用，所述钌酸盐的化学式为ARuO₃，A为金属离子。

钌酸盐材料的结构通式为所述钌酸盐的化学式ARuO₃，A为金属离子，元素周期表中碱金属、碱土金属、过渡金属离子都可以作为钌酸盐材料的组成元素。灵活的元素组成以及过渡金属离子中电荷、自旋、轨道及配位环境之间的相互作用，赋予了钌酸盐材料电子结构以及晶体结构极大的灵活性，使得钌酸盐材料可以满足更高活性的电催化剂的需求。本发明首次公开钌酸盐材料在电催化析氢反应中的应用，一方面，所述钌酸盐材料表现远高于RuO₂的析氢性能，且接近于商业的Pt/C催化性能；另一方面，所述钌酸盐材料成本远低于含有贵金属的RuO₂和Pt/C催化剂。

作为本发明的优选实施方案，所述钌酸盐为BaRuO₃、CaRuO₃或SrRuO₃。

作为本发明的优选实施方案，所述钌酸盐结构为斜方相9R-BaRuO₃。

作为本发明的优选实施方案，所述电催化析氢反应在碱性条件下进行。

本发明申请人将所述钌酸盐材料在碱性溶液中进行碱性电催化析氢实验，所述钌酸盐材料表现优异的析氢性能，而且析氢性能远优于RuO₂，接近于商业的Pt/C的电催化析氢性能，而且所述钌酸盐材料的成本远低于RuO₂和Pt/C电催化材料。

作为本发明的优选实施方案，所述电催化析氢反应在碱性条件下进行，所述碱性条件的pH值为8以上。

作为本发明的优选实施方案，所述碱性条件中氢氧根的摩尔浓度为0.1～1mol/L^-1，所述碱性条件为碱溶液，所述碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液。

作为本发明的优选实施方案，电催化析氢反应通过三电极体系进行线性伏安法测试；所述三电极体系的对电极为石墨电极，参比电极为Hg/HgO电极，工作电极为负载钌酸盐材料的玻碳电极，电解液为碱溶液。

本发明主要采取三电极体系，在碱性电解质条件，将负载钌酸盐材料的玻碳电极为工作电极电解水制氢，发现所述钌酸盐材料具有优异的析氢性能，而且电解水性能稳定性较好，说明所述钌酸盐材料是一种具有潜力的碱性电解水产氢催化剂。

所述负载钌酸盐材料的玻碳电极的制备方法具体包括：将所述钌酸盐材料超声分散在乙醇溶剂中，再加入Nafion溶液得到分散液，接着滴加在玻碳电极上，得到负载钌酸盐材料的玻碳电极。

作为本发明的优选实施方案，所述BaRuO₃为六方相4H-BaRuO₃、六方相6H-BaRuO₃或斜方相9R-BaRuO₃。

更优选地，所述BaRuO₃为斜方相9R-BaRuO₃。

本发明所述BaRuO₃材料的晶体结构为斜方类钙钛矿型氧化物，大半径Ba离子会导致晶体结构发生畸变，Ru离子偏离RuO₆八面体的中心位置，引起Ru4d电子轨道再简并，以此来调节电催化析氢性能；共面的RuO₆八面体的排列方式也可以增强结构的稳定性，促进电催化测试中稳定性的提升。因此，本发明通过对BaRuO₃材料晶体结构的优化，斜方相BaRuO₃的电催化析氢性能最佳，接近于商业Pt/C的催化性能，并且降低的贵金属的用量，使得催化剂的成本有了明显的降低。

作为本发明的优选实施方案，所述钌酸盐材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将B粉末和C粉末混合、研磨后在升温速率为2-8℃/min，温度为700-900℃下煅烧12小时以上，得到煅烧后的产物；

(2)将煅烧后的产物研磨后，在温度为900-1200℃下煅烧12小时以上，煅烧结束后降温，重复研磨煅烧两次以上，得到所述钌酸盐材料；

所述B为BaCO₃，C为Ru，得到所述BaRuO₃；所述B为CaCO₃或SrCO_{3 3}，C为RuO₂，分别得到所述CaRuO₃或SrRuO₃。

本发明所述钌酸盐材料通过简单的传统固相反应合成，保证了材料性能的重复性以及工业上规模生产，而且节能环保。

作为本发明的优选实施方案，所述钌酸盐材料为BaCO₃、CaRuO₃或SrRuO₃时，B粉末和C粉末的摩尔比为1:1。

作为本发明的优选实施方案，所述第一次煅烧的温度为900℃，煅烧时间为12小时，升温速率为5℃/min。

作为本发明的优选实施方案，所述第二次煅烧的温度为1100℃，煅烧时间为12小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明首次公开钌酸盐材料在电催化析氢反应中的应用，一方面，所述钌酸盐材料表现远高于RuO₂的析氢性能，且接近于商业的Pt/C催化性能；另一方面，所述钌酸盐材料成本远低于含有贵金属的RuO₂和Pt/C催化剂。

(2)本发明所述钌酸盐材料的制备方法简单，既保证了材料性能的重复性以及工业上规模生产，又节能环保。

(3)本发明所述BaRuO₃材料具有多种结构，通过物理、化学手段诱导晶体结构、电子结构改变，进而优化电催化性能，本发明所述斜方相9R-BaRuO₃材料的晶体结构因大半径Ba离子导致晶体结构发生畸变调节了Ru 4d电子轨道再简，进而优化提升了BaRuO₃材料的电催化析氢性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的9R-BaRuO₃材料的XRD图；

图2为本发明实施例1所制备的9R-BaRuO₃材料的扫描电镜图；

图3为本发明所述实施例2所制备的CaRuO₃材料的XRD图；

图4为本发明所述实施例2所制备的CaRuO₃材料的扫描电镜图；

图5为本发明所述实施例3所制备的SrRuO₃材料的XRD图；

图6为本发明所述实施例3所制备的SrRuO₃材料的扫描电镜图；

图7为本发明所述对比例1所制备的4H-BaRuO₃材料的XRD图；

图8为本发明所述对比例1所制备的4H-BaRuO₃材料的扫描电镜图；

图9为本发明所述对比例2所制备的6H-BaRuO₃材料的XRD图；

图10为本发明所述对比例2所制备的6H-BaRuO₃材料的扫描电镜图；

图11a为本发明所述9R-BaRuO₃材料、CaRuO₃材料、SrRuO₃材料、商业RuO₂材料和Pt/C材料的电催化析氢性能对比图；图11b为斜方相9R-BaRuO₃材料、六方相4H-BaRuO₃材料、六方相6H-BaRuO₃材料的电催化析氢性能对比图；

图12为本发明所述斜方相9R-BaRuO₃材料的电催化析氢稳定性图；

图13为本发明实施例和对比例所制备的不同结构的BaRuO₃材料、CaRuO₃材料、SrRuO₃材料、商业RuO₂材料和Pt/C材料的质量活性与每克催化剂的成本价格对比图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述斜方相9R-BaRuO₃材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将BaCO₃和Ru粉末按照摩尔比为1:1进行混合、研磨后放入马弗炉内，以5℃/min的升温速率升温至900℃进行第一次煅烧，煅烧时间为12小时；冷却后得到第一次煅烧后的产物；

(2)将第一次煅烧后的产物研磨后在1100℃下进行第二次煅烧，煅烧时间为12小时，煅烧结束后降至室温，重复研磨煅烧两次，得到所述斜方相9R-BaRuO₃材料。

图1为本发明实施例1所制备的BaRuO₃材料的XRD图；从图中可以看出，实施例1制备的材料无杂质峰出现，为单一的斜方相9R-BaRuO₃材料。

图2为本发明实施例1所制备的BaRuO₃材料的扫描电镜图；从图中可以看出，采用传统固相反应得到的BaRuO₃电催化材料为体相催化剂，因此可以保证材料的可重复性，适合于大规模生产。

实施例2

本发明所述CaRuO₃材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将CaCO₃和RuO₂粉末按照摩尔比为1:1进行混合、研磨后放入马弗炉内，以5℃/min的升温速率升温至900℃进行第一次煅烧，煅烧时间为12小时；冷却后得到第一次煅烧后的产物；

(2)将第一次煅烧后的产物研磨后在1100℃下进行第二次煅烧，煅烧时间为12小时，煅烧结束后降至室温，重复研磨煅烧两次，得到所述CaRuO₃材料。

图3为本发明实施例2所制备的CaRuO₃材料的XRD图；从图中可以看出，实施例2制备的材料无杂质峰出现，为单一的CaRuO₃材料。

图4为本发明实施例2所制备的CaRuO₃材料的扫描电镜图；从图中可以看出，采用传统固相反应得到的CaRuO₃电催化材料为体相催化剂。

实施例3

本发明所述SrRuO₃材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将SrCO₃和RuO₂粉末按照摩尔比为1:1进行混合、研磨后放入马弗炉内，以5℃/min的升温速率升温至900℃进行第一次煅烧，煅烧时间为12小时；冷却后得到第一次煅烧后的产物；

(2)将第一次煅烧后的产物研磨后在1100℃下进行第二次煅烧，煅烧时间为12小时，煅烧结束后降至室温，重复研磨两次，得到所述SrRuO₃材料。

图5为本发明实施例3所制备的SrRuO₃材料的XRD图；从图中可以看出，实施例2制备的材料无杂质峰出现，为单一的SrRuO₃材料。

图6为本发明实施例3所制备的SrRuO₃材料的扫描电镜图；从图中可以看出，采用传统固相反应得到的SrRuO₃电催化材料为体相催化剂。

对比例1

本发明所述六方相4H-BaRuO₃材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将BaCO₃和Ru粉末按照摩尔比为1:1进行混合、研磨后放入马弗炉内，以5℃/min的升温速率升温至900℃进行第一次煅烧，煅烧时间为12小时；冷却后得到第一次煅烧后的产物；

(2)将第一次煅烧后的产物研磨后在1100℃下进行第二次煅烧，煅烧时间为12小时，煅烧结束后降至室温，重复研磨煅烧两次，得到所述斜方相9R-BaRuO₃材料；

(3)将斜方相9R-BaRuO₃材料用铂箔包裹，放在铼加热器中，进行高压合成，高压合成条件为：温度为1000℃，压力为3GPa，保温时间为30分钟，淬火至室温，缓慢卸压得到所述六方相4H-BaRuO₃材料。

图7为本发明对比例1所制备的BaRuO₃材料的XRD图；从图中可以看出，对比例1制备的材料无杂质峰出现，为单一的六方相4H-BaRuO₃材料。

图8为本发明对比例1所制备的BaRuO₃材料的扫描电镜图；从图中可以看出，采用高压相变得到的六方相4H-BaRuO₃电催化材料为体相催化剂。

对比例2

本发明所述六方相6H-BaRuO₃材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将BaCO₃和Ru粉末按照摩尔比为1:1进行混合、研磨后放入马弗炉内，以5℃/min的升温速率升温至900℃进行第一次煅烧，煅烧时间为12小时；冷却后得到第一次煅烧后的产物；

(2)将第一次煅烧后的产物研磨后在1100℃下进行第二次煅烧，煅烧时间为12小时，煅烧结束后降至室温，重复研磨煅烧两次，得到所述斜方相9R-BaRuO₃材料；

(3)将斜方相9R-BaRuO₃材料用铂箔包裹，放在铼加热器中，进行高压合成，高压合成条件为：温度为1000℃，压力为5GPa，保温时间为30分钟，淬火至室温，缓慢卸压得到所述六方相6H-BaRuO₃材料。

图9为本发明对比例2所制备的BaRuO₃材料的XRD图；从图中可以看出，对比例1制备的材料无杂质峰出现，为单一的六方相6H-BaRuO₃材料。

图10为本发明对比例2所制备的BaRuO₃材料的扫描电镜图；从图中可以看出，采用高压相变得到的六方相6H-BaRuO₃电催化材料为体相催化剂。

效果例

本效果例为测试实施例1-3和对比例1-2所制备的钌酸盐材料的电催化析氢性能。

所述钌酸盐材料在电催化析氢反应中应用，包括如下步骤：

(1)将所述钌酸盐材料分散在乙醇溶剂中，再加入Nafion溶液得到分散液，接着滴加在玻碳电极上，得到负载钌酸盐材料的玻碳电极。

(2)采用三电极体系进行电催化析氢反应，以石墨电极为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以负载钌酸盐材料的玻碳电极为工作电极，分别以0.1mol/L^-1或1mol/L^-1的氢氧化钾水溶液为电解液，采用线性伏安法进行电催化析氢。

表1实施例1-3、对比例1-2所制备的钌酸盐材料以及商业RuO₂和Pt/C材料的电催化析氢性能结果

从表1中可以看出，实施例1所制备的斜方相9R-BaRuO₃材料的析氢过电位和塔菲尔斜率接近商业Pt/C材料的性能，优于商业RuO₂材料，但是斜方相9R-BaRuO₃材料的价格成本远低于商业Pt/C材料。虽然实施例2和3所制备的材料的析氢过电位和塔菲尔斜率均与商业Pt/C材料和RuO₂材料有差距，但是成本价格也低于Pt/C材料和RuO₂材料，利于其在工业上的应用。

图11为本发明实施例和对比例所制备的不同结构的BaRuO₃材料、CaRuO₃材料、SrRuO₃材料、商业RuO₂材料和Pt/C材料在以1mol/L^-1的氢氧化钾水溶液为电解液的电催化析氢性能对比图；图11a为实施例所制备的BaRuO₃材料、CaRuO₃材料、SrRuO₃材料以及商业RuO₂材料、Pt/C材料的线性扫描伏安法曲线图，从中可以看出，通过与商业Pt/C和RuO₂材料对比，9R-BaRuO₃、商业Pt/C和RuO₂材料的析氢过电位分别为51mV，74mV，43mV，明显可以看出，所述9R-BaRuO₃的在碱性下析氢性能优于商业RuO₂，接近于商业Pt/C。通过与CaRuO₃材料、SrRuO₃材料对比，可以看出不同ABO₃上的A位离子的变化，对其电催化性能的影响很大，因此可以考虑对A位、B位离子进行元素掺杂，进一步优化9R-BaRuO₃的催化性能。最后，为了探究9R-BaRuO₃的优异性能的来源，我们借助高压相变，对比了不同结构BaRuO₃的电催化析氢性能，图11b为实施例1所制备的9R-BaRuO₃和对比例1所制备的4H-BaRuO₃和对比例2所制备6H-BaRuO₃材料的线性扫描伏安法曲线图，可以发现斜方相9R-BaRuO₃的表现出最优的催化活性，通过精确的结构分析及物理性质表征，可以发现斜方相9R-BaRuO₃中，大半径Ba离子会导致晶体结构发生畸变，Ru离子偏离RuO₆八面体的中心位置，引起Ru 4d电子轨道再简并，以此来调节电催化析氢性能。

图12为本发明所述9R-BaRuO₃材料的电催化析氢稳定性图；其中，图12a为本发明所述9R-BaRuO₃材料在经过1次和1000次循环伏安法测试后的电催化析氢稳定性图，从图中可以看出，所述BaRuO₃材料在1000次循环伏安法测试后过电位保持不变，高电流强度性能基本不变，说明了BaRuO₃材料具有优异的稳定性。图12b为本发明所述9R-BaRuO₃材料在过电位51mV下，长达40小时的电催化析氢稳定性图，从图中可以看出，经过40小时的稳定性测试，电流强度依然保持不变，说明所述9R-BaRuO₃材料具备优异的电催化析氢稳定性。9R-BaRuO₃优异的稳定来源于9R-BaRuO₃特殊的晶体结构，共面的RuO₆八面体的排列方式可以增强结构的稳定性，促进电催化测试中稳定性的提升。

图13为本发明实施例和对比例所制备的不同结构的BaRuO₃材料、CaRuO₃材料、SrRuO₃材料、商业RuO₂材料和Pt/C材料的质量活性与每克催化剂的成本价格对比图。图中MA为质量活性，质量活性＝电催化剂的电催化析氢电流/电催化剂中含有贵金属的质量；图中Price为每克电催化剂的成本价格。从图中可以看出9R-BaRuO₃材料、Pt/C材料和RuO₂材料的质量活性分别为329A/g、308A/g、126A/g；9R-BaRuO₃材料、Pt/C材料和RuO₂材料的价格分别为92￥/g、210￥/g、242￥/g。明显可以看出，9R-BaRuO₃材料的质量活性高于商业Pt/C材料和RuO₂材料，而且9R-BaRuO₃材料的价格远低于商业Pt/C材料和RuO₂材料。因为9R-BaRuO₃催化剂的制备方法为传统固相反应，得到的催化剂为体相催化剂，这不仅可以保证电催化活性的重复性，而且可以大规模合成，有潜力应用到工业电催化领域。4H-BaRuO₃材料和6H-BaRuO₃材料是由9R-BaRuO₃材料高压相变制备得到，因此其成本价格较高。CaRuO₃材料和SrRuO₃材料的质量活性分别为19A/g、115A/g，价格分别为78￥/g、86￥/g，虽然CaRuO₃材料、SrRuO₃材料质量活性小于Pt/C材料和RuO₂材料，但是每克电催化剂的价格也低于Pt/C材料和RuO₂材料，说明传统固相反应得到钌酸盐材料都可以降低催化剂的成本，利于其在工业上的应用。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种钌酸盐在电催化析氢反应中作为催化剂的应用，所述钌酸盐的化学式为ARuO₃，A为金属离子。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钌酸盐为BaRuO₃、CaRuO₃或SrRuO₃。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述电催化析氢反应在碱性条件下进行。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述碱性条件为碱溶液，所述碱溶液中氢氧根的摩尔浓度为0.1～1mol/L^-1；所述碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，电催化析氢反应通过三电极体系进行线性伏安法测试；所述三电极体系的对电极为石墨电极，参比电极为Hg/HgO电极，工作电极为负载钌酸盐材料的玻碳电极，电解液为碱溶液。

6.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述BaRuO₃为斜方相9R-BaRuO₃。

7.如权利要求2～6任一项所述的应用，其特征在于，所述钌酸盐材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将B粉末和C粉末混合、研磨后在升温速率为2-8℃/min，温度为700-900℃下煅烧12小时以上，得到煅烧后的产物；

(2)将煅烧后的产物研磨后，在温度为900-1200℃下煅烧12小时以上，煅烧结束后降温，重复研磨煅烧两次以上，得到所述钌酸盐材料；

所述B粉末为BaCO₃，C粉末为Ru，得到所述BaRuO₃；所述B粉末为CaCO₃或SrCO₃，C粉末为RuO₂，分别得到所述CaRuO₃或SrRuO₃。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述钌酸盐为BaRuO₃、CaRuO₃或SrRuO₃，B粉末和C粉末的摩尔比为1:1。

9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，煅烧的温度为900℃，煅烧时间为12小时，升温速率为5℃/min。

10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，煅烧的温度为1100℃，煅烧时间为12小时。

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