CN113668008A - 一种二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电催化剂制备及应用领域，具体涉及一种二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂及其制备方法和应用。利用管式炉在N2气氛下煅烧制备钴碳纳米管，进一步利用水热法原位生长二硫化钼，再通过管式炉煅烧，最后得到MoS2‑Co‑CNT电催化剂。本发明合成简便、操作简单、绿色无污染，通过控制煅烧温度和时间，得到具有规则形貌的催化剂，且增加了电化学活性表面积，对电催化析氢反应具有高度的活性和良好的稳定性。该催化剂在KOH中具有优异的析氢性能。

Description

一种二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电催化剂制备及应用领域，具体涉及一种二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢燃料因其可再生、无温室气体排放和所有燃料中能量密度最高的优点而被认为是解决全球环境和能源危机的有前途的候选燃料。目前，广泛使用的氢燃料生产方法是化石燃料的水蒸气重整，但这一过程会产生二氧化碳和空气污染物的排放。电化学裂解水制氢作为一种先进的清洁能源转换技术，近年来受到了越来越多的关注。这项技术的关键是阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)的两个半反应，分别产生H2和O2气体。在酸性和碱性电解液中，HER过程不仅取决于H2O的吸附动力学，还取决于H2O的解离速率。
二硫化钼具有成本低和催化性能良好的优势，可能成为贵金属的一种理想替代材料。理论和实验结果表明：二硫化钼纳米片边缘具有高的产氢催化活性。但是，二硫化钼用于电催化产氢还存在电导率低、纳米片易堆叠团聚以及水活化能垒高的缺点。
碳纳米管由于其良好的导热和电子导电性、化学惰性和良好的机械性能，通常被用作电催化剂载体。碳纳米管不仅可以保护活性组分结构以获得良好的稳定性，而且还可以提高催化性能，这源于碳纳米管与活性组分之间的电荷转移。此外，钴原子掺杂碳纳米管可以通过引入电子受体或供体来控制材料的电子性质，从而控制材料的催化性能，这可以增强p键，从而提高催化剂的稳定性和电子转移速率。但是，碳纳米管的管径生长不均一，长短不好控制，杂质不好去除，无法控制特定手性的碳管生长，还不容易直接生长出金属性或只有半导体性的碳纳米管，且团聚比较严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MoS2-Co-CNT电催化剂及其制备方法，并将其应用在碱性条件下分解水制备氢气，具有高催化活性和较好稳定性。
本发明提供的MoS2-Co-CNT电催化剂的制备方法为：将碳源和钴源分散在乙醇和去离子水的混合溶液中，充分搅拌，将分散液置于鼓风干燥箱烘干，然后研磨，重复数次，将得到的粉末在管式炉中煅烧得到钴碳纳米管。将硫源和钼源分散在去离子水中，充分搅拌得到透明溶液，加入钴碳纳米管，超声处理，装入不锈钢高压釜，高温一段时间，将产物离心洗涤并真空干燥，再置于管式炉中煅烧得到MoS2-Co-CNT电催化剂。
具体工艺过程为：
(1)将4g双氰胺(C2H4N4)作为碳源溶于50ml乙醇和50ml去离子水的混合溶液中，充分搅拌0.5h至其完全分散。
(2)将一定量的Co(NO3)2·6H2O缓缓加入步骤(1)分散液中，充分搅拌至分散均匀。
Co(NO3)2·6H2O用量为C2H4N4质量的：1％～20％。
(3)将步骤(2)所得分散液放入鼓风干燥箱中，将温度设为90℃，烘干，待所得产物冷却至室温，将产物放入研钵中研磨至粉末状，再放入鼓风干燥箱中干燥；
(4)重复步骤(3)1-4次。
(5)将步骤(4)所得产物置于N2气氛管式炉中在一定温度下煅烧一段时间，最后将产物洗涤干燥得到Co-CNT电催化剂。
在管式炉中煅烧温度为：350℃～750℃，煅烧时间为：1h～5h，具体为：将所得产物Co-CNT前驱体置于坩埚中，将坩埚放在N2气氛管式炉中，设置阶梯温度，控制升温速率为5℃/min，煅烧温度为350℃，煅烧3h；升温至煅烧温度为700℃，煅烧1h；再升温至煅烧温度为750℃，煅烧0.5h，最后将产物洗涤干燥得到Co-CNT电催化剂。
(6)将C2H5NS作为硫源，Na2MoO4·2H2O作为钼源溶于30ml去离子水中，充分搅拌10min至透明。
Na2MoO4·2H2O用量为C2H5NS质量的：1％～50％。
(7)在步骤(6)所得分散液中加入Co-CNT，超声搅拌至分散均匀。
计量的MoS2为加入的Co-CNT质量的：70％～100％。
(8)将步骤(7)所得分散液置于聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压釜中，再放入鼓风干燥箱中加热一段时间。
鼓风干燥箱中，温度设为220℃，时间设为10h。
(9)将步骤(8)所得产物离心洗涤数次并真空干燥，再置于N2气氛管式炉中得到最终产物MoS2-Co-CNT电催化剂。
在管式炉中煅烧温度为：200℃～600℃，煅烧时间为：1h～4h。
本发明选取合适的碳源、钴源，控制Co(NO3)2·6H2O和C2H4N4的质量比，以及管式炉煅烧温度和时间合成了Co-CNT电催化剂；再选取合适的硫源、钼源，控制C2H5NS和Na2MoO4·2H2O的质量，从而控制MoS2与Co-CNT的比例，再通过水热法，控制煅烧温度和时间制备MoS2-Co-CNT电催化剂。
本发明还提供一种MoS2-Co-CNT电催化剂作为工作电极应用在碱性条件下电解水制备氢气的应用。
MoS2-Co-CNT电催化剂应用于电催化析氢性能测试方法，使用的是三电极体系，工作电极为负载了MoS2-Co-CNT的玻碳电极，对电极为石墨棒电极，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为1mol/L KOH溶液。
本发明取得的技术效果为是：
(1)本发明提供的催化剂为二硫化钼原位生长到钴碳纳米管的复合材料制成MoS2-Co-CNT电催化剂，其合成方法新颖、条件简单且易于操作、快速高效、节能环保易于工业化生产等特点；
(2)本发明提供的MoS2-Co-CNT电催化剂，通过控制煅烧温度和时间后，具有规则的形貌，增加了电化学活性表面积，对电催化析氢反应具有高度的活性和良好的稳定性；
(3)本发明提供的MoS2-Co-CNT电催化剂，在碱性电解液中具有高催化析氢活性及良好的稳定性，在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制取氢气，以MoS2-Co-CNT电催化剂为工作电极，在电流密度为-10mA/cm2时，过电势仅为134mV，对电解水析氢反应表现出优异的催化性能和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1-5所得MoS2-Co-CNT的XRD图。
图2为本发明实施例1所得MoS2-Co-CNT的SEM图。
图3为本发明实施例1所得MoS2-Co-CNT的拉曼图。
图4为本发明实施例1-5所得MoS2-Co-CNT在1.0M KOH溶液中电解水HER的极化曲线图。
图5为本发明实施例1-5所得MoS2-Co-CNT在1.0M KOH溶液中电解水HER的塔菲尔曲线图。
图6为本发明实施例1-5所得MoS2-Co-CNT的Cdl图。
图7为本发明实施例1所得MoS2-Co-CNT经1000圈循环伏安扫描测试前后所得的极化曲线。
图8为本发明实施例1所得MoS2-Co-CNT在过电势134mV下电解水20小时的电流时间曲线。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。
实施例1
1.C2H4N4分散液的制备
用量筒量取50ml乙醇和50ml去离子水倒入烧杯中，加入4g C2H4N4，充分搅拌0.5h。
2.C2H4N4分散液与Co(NO3)2·6H2O混合溶液的制备
称取0.48g Co(NO3)2·6H2O缓缓加入到装有C2H4N4分散液的烧杯中，搅拌分散0.5h。将烧杯放置在鼓风干燥箱中，将温度设为90℃，干燥时间设为10h，待时间结束产物冷却至室温，将产物放入研钵中研末至粉末状，再放入鼓风干燥箱干燥，并重复研磨-干燥4次。
3.Co-CNT的制备
将研磨后的产物置于坩埚中，将坩埚放在N2气氛管式炉中，设置阶梯温度，设置控制升温速率为5℃/min，煅烧温度为350℃，煅烧3h；升温至煅烧温度为700℃，煅烧1h；再升温至煅烧温度为750℃，煅烧0.5h，最后将产物洗涤干燥得到Co-CNT。
4.C2H5NS、Na2MoO4·2H2O分散液的制备
用量筒量取30ml去离子水倒入烧杯中，加入0.1g C2H5NS，0.05g Na2MoO4·2H2O,充分搅拌10min。
5.MoS2-Co-CNT电催化剂的制备
(1)在C2H5NS、Na2MoO4·2H2O分散液中加入0.05g Co-CNT，超声搅拌10min。再将其分散液置于聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压釜中，再放入鼓风干燥箱中，温度设为220℃，时间设为10h。将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，并在60℃下真空干燥过夜。
(2)将产物体置于坩埚中，将坩埚放在N2气氛管式炉中，设置控制升温速率为5℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，煅烧完成，得到最终产物MoS2-Co-CNT电催化剂。
实施例1制备的MoS2-Co-CNT的XRD图如图1所示、SEM图如图2所示，从XRD和扫描电镜图上可以看出，制备出的MoS2-Co-CNT电催化剂XRD特征峰尖锐明显，具有MoS2、C、Co的特征峰，形貌为均匀的规则管状，制备的MoS2-Co-CNT具有规则的形貌。
实施例2
与实施例1相比，区别在于：MoS2-Co-CNT电催化剂的制备步骤(2)中设置煅烧温度为200℃，其他制备方法同实施例1。从XRD图，Cdl图和塔菲尔曲线图上可以看出，制备出的MoS2-Co-CNT具有特征峰，主要为MoS2、C、Co的特征峰，塔菲尔斜率较大。
实施例3
与实施例1相比，区别在于：在MoS2-Co-CNT电催化剂的制备步骤(2)中设置煅烧温度为300℃，其他制备方法同实施例1。从XRD图，Cdl图和塔菲尔曲线图上可以看出，制备出的MoS2-Co-CNT具有特征峰，主要为MoS2、C、Co的特征峰，电化学表面积较小。
实施例4
与实施例1相比，区别在于：在MoS2-Co-CNT电催化剂的制备步骤(2)中设置煅烧温度为400℃，其他制备方法同实施例1。从XRD图，Cdl图和塔菲尔曲线图上可以看出，制备出的MoS2-Co-CNT具有特征峰，主要为MoS2、C、Co的特征峰，塔菲尔斜率较大，电化学表面积较小。
实施例5
与实施例1相比，区别在于：在MoS2-Co-CNT电催化剂的制备步骤(2)中设置煅烧温度为600℃，其他制备方法同实施例1。从XRD图，Cdl图和塔菲尔曲线图上可以看出，制备出的MoS2-Co-CNT具有特征峰，主要为MoS2、C、Co的特征峰，塔菲尔斜率较大，电化学表面积较小。
实施例6
与实施例1相比，区别在于：C2H5NS、Na2MoO4·2H2O分散液的制备。用量筒量取30ml去离子水倒入烧杯中，加入0.032g C2H5NS，0.016g Na2MoO4·2H2O,充分搅拌10min。其他制备方法同实施例1。
实施例7
与实施例1相比，区别在于：C2H5NS、Na2MoO4·2H2O分散液的制备。用量筒量取30ml去离子水倒入烧杯中，加入0.12g C2H5NS，0.06g Na2MoO4·2H2O,充分搅拌10min。其他制备方法同实施例1。
对比实施例1
与实施例1相比，区别在于：未进行MoS2-Co-CNT电催化剂的制备步骤(2)中的煅烧步骤，其他制备方法同实施例1。从XRD图，塔菲尔曲线图和极化曲线图上可以看出，制备出的MoS2-Co-CNT具有特征峰，主要为MoS2、C、Co的特征峰，塔菲尔斜率较大，过电势较大。
对比实施例2
与实施例1相比，区别在于：Co-CNT上没有生长二硫化钼，其他制备方法同实施例1。从XRD图，塔菲尔曲线图和极化曲线图上可以看出，制备出的Co-CNT具有特征峰，主要为C、Co的特征峰，塔菲尔斜率较大，过电势较大。
对比实施例3
CNT的制备
与实施例1相比，区别在于：在C2H4N4分散液与Co(NO3)2·6H2O混合溶液的制备中未加入Co(NO3)2·6H2O，且未进行Co-CNT的制备以后的步骤。其他制备方法同实施例1。从极化曲线图上可以看出，制备出的CNT，其过电势很大。
对比实施例4
与实施例1相比，区别在于：在Co-CNT的制备中未采用阶梯温度煅烧，直接用煅烧温度为700℃，煅烧1h。其他制备方法同实施例1。
应用例1
1.电催化剂的活化处理
(1)将2mg实施例1制备的催化剂和10μL的5wt％的Nafion分散在含有375μL超纯水和125μL乙醇的混合溶液中，制备成催化剂墨水。持续超声处理20分钟后，将5μL均匀墨水滴在预先抛光的直径3mm玻碳电极上，然后室温下自然干燥。
(2)使用三电极体系，工作电极为表面滴涂有实施例1中MoS2-Co-CNT的玻碳电极，对电极为石墨棒电极，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为1mol/L KOH。
(3)循环伏安法(CV)活化：使用上海辰华DH7000电化学工作站，采用CV程序，测试区间在-0.5～-1.6V vs.RHE，扫速为50mV/s，循环20圈，电极达到稳定状态。
2.线性扫描伏安法(LSV)测试
活化后，切换程序为线性扫描伏安法程序，测试区间为-0.5～-1.6V vs.RHE，扫速为5mV/s，在碱性电解液中电催化剂在-10mA/cm2时，过电势为134mV，如图4所示。
3.稳定性测试
(1)MoS2-Co-CNT经1000圈循环伏安扫描，测试前后所得的极化曲线。如图7所示，测试前后所得的极化曲线变化不大，证明了它良好的稳定性。
(2)活化后，切换程序为计时电流法程序，电压设置为134mv，时间设置72000s。如图8所示，电催化剂的电流变化不大，证明了它良好的稳定性。
应用例2
如应用例1所示，实施例2制备的MoS2-Co-CNT电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，其阳极在电流密度为10mA/cm2时，过电势为243mV的电催化剂。
应用例3
如应用例1所示，实施例3制备的MoS2-Co-CNT电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，其阳极在电流密度为10mA/cm2时，过电势为169mV的电催化剂。
应用例4
如应用例1所示，实施例4制备的MoS2-Co-CNT电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，其阳极在电流密度为10mA/cm2时，过电势为158mV的电催化剂。
应用例5
如应用例1所示，实施例5制备的MoS2-Co-CNT电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，其阳极在电流密度为10mA/cm2时，过电势为154mV的电催化剂。
应用例6
如应用例1所示，实施例6制备的MoS2-Co-CNT电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，其阳极在电流密度为10mA/cm2时，过电势为253mV的电催化剂。
应用例7
如应用例1所示，实施例7制备的MoS2-Co-CNT电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，其阳极在电流密度为10mA/cm2时，过电势为150mV的电催化剂。
应用例8
如应用例1所示，对比实施例1制备的MoS2-Co-CNT电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，其阳极在电流密度为10mA/cm2时，过电势为256mV的电催化剂。
应用例9
如应用例1所示，对比实施例2制备的Co-CNT电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，其阳极在电流密度为10mA/cm2时，过电势为276mV的电催化剂。
应用例10
如应用例1所示，对比实施例3制备的CNT电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，其阳极在电流密度为10mA/cm2时，过电势为754mV的电催化剂。
应用例11
如应用例1所示，对比实施例4制备的MoS2-Co-CNT电催化剂在浓度为1mol/L的KOH电解液中电催化分解水制备氢气，其阳极在电流密度为10mA/cm2时，过电势为273mV的电催化剂。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将碳源和钴源分散在乙醇和去离子水的混合溶液中，充分搅拌，将分散液置于鼓风干燥箱烘干，然后研磨，重复烘干-研磨1-4次，将得到的粉末在管式炉中煅烧得到钴碳纳米管；将硫源和钼源分散在去离子水中，充分搅拌得到透明溶液，再加入钴碳纳米管，超声处理，装入不锈钢高压釜，高温反应，将产物离心洗涤并真空干燥，最后在管式炉中煅烧得到MoS2-Co-CNT电催化剂。
2.根据权利要求1所述的二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体步骤如下：
(1)将C2H4N4作为碳源溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，充分搅拌至其完全分散；将Co(NO3)2·6H2O缓缓加入所得分散液中，充分搅拌至分散均匀；
(2)将步骤(1)所得分散液放入鼓风干燥箱中烘干，待所得产物冷却至室温，用研钵研磨至粉末状，再放入鼓风干燥箱中干燥；重复研磨-烘干1～4次；
(3)将步骤(2)所得产物置于N2气氛管式炉中煅烧，将产物洗涤干燥得到Co-CNT；
(4)将C2H5NS作为硫源，Na2MoO4·2H2O作为钼源溶于去离子水中，充分搅拌至透明；在所得分散液中加入Co-CNT，超声搅拌至分散均匀；
(5)将步骤(4)所得分散液置于聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压釜中，再放入鼓风干燥箱中加热；
(6)将步骤(5)所得产物离心洗涤并真空干燥，再置于N2气氛管式炉中煅烧得到最终产物MoS2-Co-CNT电催化剂。
3.根据权利要求2所述的二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Co(NO3)2·6H2O用量为C2H4N4质量的：1％～20％。
4.根据权利要求2所述的二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中煅烧温度为：350℃～750℃，煅烧时间为：1h～5h。
5.根据权利要求2所述的二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中加入的Na2MoO4·2H2O用量为C2H5NS质量的：1％～50％。
6.根据权利要求2所述的二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中计量的MoS2为加入的Co-CNT质量的：70％～100％。
7.根据权利要求2所述的二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中在管式炉中煅烧温度为：200℃～600℃，煅烧时间为：1h～4h。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述方法制备的二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂，其特征在于，所述二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂为具有规则形貌的管状材料。
9.一种根据权利要求1-7任一项所述方法制备的二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂的应用，其特征在于，所述二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂用于碱性条件下电催化析氢。
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