CN107803212A - 一种富缺陷Fe2O3‑FeF2纳米多孔薄膜、制备方法及其应用 - Google Patents
一种富缺陷Fe2O3‑FeF2纳米多孔薄膜、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种富缺陷Fe2O3‑FeF2纳米多孔薄膜、制备方法及其应用，目的是解决现有的析氢和析氧双功能电催化剂制备过程复杂、反应温度高、制备周期长和成本高的技术问题。本发明的技术方案是：首先对普通铁箔作阳极氧化处理，然后NH4F作为氟源，在氩气气氛下，通过化学气相沉积(CVD)的方法，对阳极氧化处理后的铁箔进行氟化反应，自然冷却到室即可温制备得到Fe2O3‑FeF2纳米多孔薄膜。本发明制备工艺简单，仅需要阳极氧化设备、CVD炉，不需要特殊气氛、压强环境即可完成Fe2O3‑FeF2复合纳米多孔薄膜制备，制备得Fe2O3‑FeF2纳米多孔薄膜含有FeF2和Fe2O3两相，富含缺陷具有电催化析氢和析氧活性高、起始电势低，电流密度大、塔菲尔斜率小、性能稳定等优点。
Description
技术领域
本发明属于铁基纳米多孔薄膜材料领域，具体涉及一种富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜、制备方法及其应用。
背景技术
随着化石燃料等不可再生资源的消耗和日益严重的环境问题，开发清洁、可持续的新能源受到了世界各国的广泛关注。氢能源具有高燃烧热值、高热效率、高能量密度、零排放等优点，被认为是最有可能替代化石燃料的清洁能源之一。目前氢气的工业生产主要有三种技术：甲烷蒸汽转化、煤气化、电解水制氢技术。但是，前两种基于化石燃料的制氢技术，都会伴随空气污染和二氧化碳排放等环境问题。而电解水制氢技术涉及两个重要的基本反应：阴极水的还原生成氢气和阳极水的氧化生成氧气，即析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。电化学阴极析氢是一种清洁无污染的制氢技术，表现出更广泛的应用前景。但是由于电解水过程中析氢和析氧反应过电位的存在，工业上电解水的电压一般在1.65～2.2V，导致该过程的电能消耗大、成本高。高效的电催化剂可以有效降低电解水的活化能，从而降低电解水反应的过电势，降低电解水制氢技术的成本，提高能量转化的效率。
铂系金属及其化合物是理想的析氢反应的电催化剂，其过电势几乎为零，以及非常小的塔菲尔斜率(30mV/dec)。但是，由于铂系贵金属资源稀缺，大大地限制了其作为电解水制氢催化剂的应用。过渡金属Fe的硫化物、氧化物由于价格低廉、储存丰富，具有良好的电催化活性。另一方面，在碱性溶液中，贵金属氧化物(RuO2和IrO2)是最高效的析氧反应电催化剂，但是同样由于其稀有性，限制了其应用。虽然Pt和RuO2分别是良好的析氢和析氧反应的电催化剂，但是由于Pt的氧化反应和RuO2的还原反应会引起催化剂的失活，在同一pH的溶液中它们并不具备析氢和析氧双功能电催化性能。同时，大多数基于非贵金属的过渡金属的析氢反应的电催化剂在酸性电解液中高效且稳定，但在碱性条件电催化活性降低、不稳定。因此，研究开发一种在同一pH溶液中具有析氢和析氧双功能的电催化剂受到了广泛关注。
虽然铁基氟化物和氧化物特别是FeF2和Fe2O3作为锂离子电池的电极材料已经有很多研究报道，但其作为析氢反应的电催化剂，特别是同时具备析氢和析氧双功能电催化的应用报道很少。Yangyang等人报道了一种通过阳极氧化-CVD处理制备了Fe2O3-FeC3/石墨烯的纳米多孔薄膜，并将其作为负极材料应用于锂离子电池(ACS Nano 2014,8(4),3939-3946.)。Jinyoung Chun等人首先采用硬模板法由硅酸盐泡沫和糠醇介孔碳分别作为二氧化硅模板和碳的前驱体，合成介孔碳泡沫(MSU-F-C)。随后将金属硝酸溶解于乙醇溶液，采用浸渍法负载在MSU-F-C上。加入过量NH4F，搅拌蒸发，80℃真空干燥。最后在270℃下Ar气保护下将混合物加热1.5h，可获得FeF3/MSU-F-C纳米复合材料。为了将金属前驱体完全转化为FeF3，可将金属前驱体、MSU-F-C和NH4F混合物在270℃下Ar气保护下多次加热，最终获得获得FeF3/MSU-F-C的纳米复合材料(ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8(51),35180-35190.)。该方法采用Fe的金属盐作为前驱体，步骤繁琐，需要多种原料和前驱体，多步加热，耗时。此外，纳米材料的缺陷，会影响到电催化剂的催化活性，并提供更多的催化活性位点。因此，富缺陷、具有纳米多孔结构的纳米多孔薄膜是理想的电催化电极材料。
发明内容
本发明的目的是解决现有的析氢和析氧双功能电催化剂制备过程复杂、反应温度高、制备周期长和成本高的技术问题，提供一种富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜、制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜，所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜以铁箔为基底，Fe2O3和FeF2生长在铁箔之上，且所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的孔径为40～50nm。
上述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁箔依次放入异丙醇、丙酮中进行超声清洗，并在氮气下吹干；
(2)阳极氧化：将步骤(1)吹干后的铁箔作为阳极，另取一铂片作对电极，以含0.05-0.15M NH4F、0.9-1.1M去离子水的乙二醇溶液作为电解液，组成两电极体系，在恒定电压35-45V下，进行阳极氧化处理30-50min，得到氧化铁多孔薄膜；
(3)CVD氟化反应：在氩气流量75-125sccm、气压375-450mTorr、CVD炉温为350-400℃的条件下，将步骤(2)制备的氧化铁多孔薄膜放在石英管的中央，NH4F粉放在石英管距离氧化铁多孔薄膜10-15cm的位置，进行氟化反应，反应时间15-90min，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜。
进一步地，上述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的制备方法，所述电解液中NH4F的含量为0.1M，去离子水的含量为1.0M。
进一步地，上述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的制备方法，所述步骤(3)中氟化反应时间为30min。
进一步地，上述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的制备方法，所述步骤(3)中氟化反应时间为45min。
上述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜作为电催化剂在电催化析氢反应和电催化析氧反应中的应用。
本发明提供一种以NH4F作为氟源，普通铁箔作为铁源，结合阳极氧化和CVD(化学气相沉积)氟化制备Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的方法，并由此获得富缺陷的Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜。本发明的有益效果是：
1)本工艺制备的Fe2O3-FeF2复合纳米多孔薄膜，孔隙均匀，孔径约为40nm，富缺陷，无杂质。扫描电子显微镜(SEM)形貌图，X射线光电子能谱(XPS)表明Fe2O3-FeF2复合纳米多孔薄膜包含FeF2和Fe2O3两相。透射电子显微镜(TEM)形貌图表明，Fe2O3-FeF2纳米晶体，尺寸细小，分布均匀，晶化程度高，缺陷丰富。
2)本工艺气体原料为普通Ar气，对气体要求宽松，大大降低制备成本。所需仪器简单，仅需要阳极氧化设备，CVD炉。不需要特殊气氛、压强环境，只需在低压、惰性气氛即可完成Fe2O3-FeF2复合纳米多孔薄膜制备。具有工艺简化，制备周期短，制备效率高等优点。
3)本工艺相对于现有工艺，只需将商业铁箔经过阳极氧化处理和300-400℃CVD一次处理即可，制备时间短，温度低，大大降低能耗。
4)本发明制备得Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜具有电催化析氢和析氧活性高、起始电势低，电流密度大、塔菲尔斜率小、性能稳定等优点。
5)本发明制备得Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜直接作为工作电极，生长完成之后即可进行析氢、析氧等电化学测试，不需要玻碳电极，不需要干燥处理等步骤，更为简单方便，节约成本与时间。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜XRD图谱；
图2是本发明实施例2制备的Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜XPS图谱，其中图2a为XPS全谱扫描，图2b为F元素扫描，图2c为Fe元素扫描，图2d为O元素扫描；
图3是本发明实施例3制备的Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜SEM图；
图4是本发明实施例4制备的Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜TEM图；
图5是本发明实施例5制备的Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜在原子尺度下的HR-TEM图；
图6是本发明实施例6制备的Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜在原子尺度下的HR-TEM图；
图7分别是本发明制备的Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜电催化析氢性能测试的极化曲线及其Tafel曲线，扫描速率为50mV/s；
图8分别是本发明制备的Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜在氢气饱和下1.0M KOH溶液(pH＝14)中的计时电流曲线及循环稳定性曲线；
图9分别是本发明制备的Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜电催化析氧性能测试的极化曲线及其Tafel曲线，扫描速率为5mV/s；
图10是是本发明制备的Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜在氧气饱和下1.0M KOH溶液(pH＝14)中的计时电流曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例中的一种富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜，所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜以铁箔为基底，Fe2O3和FeF2生长在铁箔之上，且所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的孔径为40nm。
上述实施例中的富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁箔依次放入异丙醇、丙酮中进行超声清洗，并在氮气下吹干；
(2)阳极氧化：将步骤(1)吹干后的铁箔作为阳极，另取一铂片作对电极，以含0.1MNH4F、1.0M去离子水的乙二醇溶液作为电解液，组成两电极体系，在恒定电压35V下，进行阳极氧化处理40min，得到氧化铁多孔薄膜；
(3)CVD氟化反应：在氩气流量100sccm、气压375mTorr、CVD炉温为350℃的条件下，将步骤(2)制备的氧化铁多孔薄膜放在石英管的中央，NH4F粉放在石英管距离氧化铁多孔薄膜10-15cm的位置，进行氟化反应，反应时间15min，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜。
如图1所示，为该Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的XRD图谱，说明制得的Fe2O3-FeF2复合纳米多孔薄膜除了Fe2O3、FeF2和Fe外，不含其它杂相，其中Fe来自于铁箔基底。
实施例2
本实施例中的一种富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜，所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜以铁箔为基底，Fe2O3和FeF2生长在铁箔之上，且所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的孔径为45nm。
上述实施例中的富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁箔依次放入异丙醇、丙酮中进行超声清洗，并在氮气下吹干；
(2)阳极氧化：将步骤(1)吹干后的铁箔作为阳极，另取一铂片作对电极，以含0.095M NH4F、1.0M去离子水的乙二醇溶液作为电解液，组成两电极体系，在恒定电压40V下，进行阳极氧化处理40min，得到氧化铁多孔薄膜；
(3)CVD氟化反应：在氩气流量75sccm、气压375mTorr、CVD炉温为400℃的条件下，将步骤(2)制备的氧化铁多孔薄膜放在石英管的中央，NH4F粉放在石英管距离氧化铁多孔薄膜10-15cm的位置，进行氟化反应，反应时间30min，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜。
如图2a所示，为该Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的XPS全谱扫描图，表明该Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜含有Fe、F、C、O外，不含其它杂质，其中C来自于阳极氧化过程中有机电解液残存；图2b为F元素扫描图，表明Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜中含有FeF2；图2c为Fe元素扫描图，表明Fe2O3-FeF2复合纳米多孔薄膜中含有Fe2O3和FeF2；图2d为O元素扫描图，表明Fe2O3-FeF2复合纳米多孔薄膜中含有Fe2O3。
实施例3
本实施例中的一种富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜，所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜以铁箔为基底，Fe2O3和FeF2生长在铁箔之上，且所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的孔径为48nm。
上述实施例中的一种富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁箔依次放入异丙醇、丙酮中进行超声清洗，并在氮气下吹干；
(2)阳极氧化：将步骤(1)吹干后的铁箔作为阳极，另取一铂片作对电极，以含0.15M NH4F、1.1M去离子水的乙二醇溶液作为电解液，组成两电极体系，在恒定电压42V下，进行阳极氧化处理40min，得到氧化铁多孔薄膜；
(3)CVD氟化反应：在氩气流量90sccm、气压375mTorr、CVD炉温为350℃的条件下，将步骤(2)制备的氧化铁多孔薄膜放在石英管的中央，NH4F粉放在石英管距离氧化铁多孔薄膜10-15cm的位置，进行氟化反应，反应时间45min，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜。
如图3所示，其中图3a为Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的SEM形貌图，可以看出Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜孔隙均匀，孔径大小约为48nm，无团聚、坍塌；其中图3b为Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的SEM截面图，可以看出薄膜为多孔结构，厚度约为2.5μm。
实施例4
本实施例中的一种富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜，所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜以铁箔为基底，Fe2O3和FeF2生长在铁箔之上，且所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的孔径为40～42nm。
上述实施例中的一种富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁箔依次放入异丙醇、丙酮中进行超声清洗，并在氮气下吹干；
(2)阳极氧化：将步骤(1)吹干后的铁箔作为阳极，另取一铂片作对电极，以含0.15M NH4F、1.05M去离子水的乙二醇溶液作为电解液，组成两电极体系，在恒定电压40V下，进行阳极氧化处理50min，得到氧化铁多孔薄膜；
(3)CVD氟化反应：在氩气流量100sccm、气压420mTorr、CVD炉温为350℃的条件下，将步骤(2)制备的氧化铁多孔薄膜放在石英管的中央，NH4F粉放在石英管距离氧化铁多孔薄膜10-15cm的位置，进行氟化反应，反应时间45min，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜。
如图4所示，其中4a和4b为Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜TEM形貌图，可以看出该薄膜为多孔结构，孔隙均匀，孔径大小约为40～42nm，无团聚、堵塞。图4c为纳米多孔薄膜的HR-TEM形貌图，可以看出Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜包含Fe2O3和FeF2两相，Fe2O3和FeF2纳米晶体尺寸均一，无团聚，结晶质量良好。
实施例5
本实施例中的一种富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜，所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜以铁箔为基底，Fe2O3和FeF2生长在铁箔之上，且所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的孔径为48～50nm。
上述实施例中的一种富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁箔依次放入异丙醇、丙酮中进行超声清洗，并在氮气下吹干；
(2)阳极氧化：将步骤(1)吹干后的铁箔作为阳极，另取一铂片作对电极，以含0.15M NH4F、0.9M去离子水的乙二醇溶液作为电解液，组成两电极体系，在恒定电压45V下，进行阳极氧化处理50min，得到氧化铁多孔薄膜；
(3)CVD氟化反应：在氩气流量110sccm、气压420mTorr、CVD炉温为350℃的条件下，将步骤(2)制备的氧化铁多孔薄膜放在石英管的中央，NH4F粉放在石英管距离氧化铁多孔薄膜10-15cm的位置，进行氟化反应，反应时间45min，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜。
如图5所示，为Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜原子尺度的HR-TEM形貌图，标尺均为1nm。由图5a和5b可以看出Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜由Fe2O3、FeF2两相构成，Fe2O3与FeF2晶界明显。由图5c可以看出Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜由Fe2O3、FeF2两相构成，存在明显的莫尔条纹。
实施例6
本实施例中的一种富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜，所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜以铁箔为基底，Fe2O3和FeF2生长在铁箔之上，且所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的孔径为45nm。
上述实施例中的富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁箔依次放入异丙醇、丙酮中进行超声清洗，并在氮气下吹干；
(2)阳极氧化：将步骤(1)吹干后的铁箔作为阳极，另取一铂片作对电极，以含0.095M NH4F、1.1M去离子水的乙二醇溶液作为电解液，组成两电极体系，在恒定电压40V下，进行阳极氧化处理40min，得到氧化铁多孔薄膜；
(3)CVD氟化反应：在氩气流量115sccm、气压420mTorr、CVD炉温为350℃的条件下，将步骤(2)制备的氧化铁多孔薄膜放在石英管的中央，NH4F粉放在石英管距离氧化铁多孔薄膜样品10-15cm的位置，进行氟化反应，反应时间45min，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜。
如图6所示，为Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜原子尺度的HR-TEM形貌图，其中图6a和6b的标尺为0.3nm，图6c的标尺为1.0nm。从图6a可以看出Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜包含有层错缺陷，从图6b可以看出Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜包含有氧空位等缺陷(圆圈部分)。从图6c可以看出Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜含有裂纹、晶格畸变等多种缺陷。
实施例7
本实施例中的一种富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜，所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜以铁箔为基底，Fe2O3和FeF2生长在铁箔之上，且所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的孔径为48nm。
上述实施例中的富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁箔依次放入异丙醇、丙酮中进行超声清洗，并在氮气下吹干；
(2)阳极氧化：将步骤(1)吹干后的铁箔作为阳极，另取一铂片作对电极，以含0.05M NH4F、0.9M去离子水的乙二醇溶液作为电解液，组成两电极体系，在恒定电压30V下，进行阳极氧化处理50min，得到氧化铁多孔薄膜；
(3)CVD氟化反应：在氩气流量125sccm、气压450mTorr、CVD炉温为370℃的条件下，将步骤(2)制备的氧化铁多孔薄膜放在石英管的中央，NH4F粉放在石英管距离氧化铁多孔薄膜10-15cm的位置，进行氟化反应，反应时间30min，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜。
实施例8
本实施例中的一种富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜，所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜以铁箔为基底，Fe2O3和FeF2生长在铁箔之上，且所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的孔径为50nm。
上述实施例中的富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁箔依次放入异丙醇、丙酮中进行超声清洗，并在氮气下吹干；
(2)阳极氧化：将步骤(1)吹干后的铁箔作为阳极，另取一铂片作对电极，以含0.12M NH4F、1.05M去离子水的乙二醇溶液作为电解液，组成两电极体系，在恒定电压40V下，进行阳极氧化处理50min，得到氧化铁多孔薄膜；
(3)CVD氟化反应：在氩气流量100sccm、气压420mTorr、CVD炉温为400℃的条件下，将步骤(2)制备的氧化铁多孔薄膜放在石英管的中央，NH4F粉放在石英管距离氧化铁多孔薄膜10-15cm的位置，进行氟化反应，反应时间90min，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜。
本发明中的富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜作为电催化剂在电催化析氢反应中的应用：
电催化析氢性能测试：使用三电极体系在上海辰华CHI～660E型号的电化学工作站上进行测试。以1.0mol/L KOH(pH＝14)水溶液为电解液，高纯铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，本发明制备的富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜作为工作电极，以氢气鼓泡30分钟，除去溶解氧，以50mV/s扫速进行极化曲线测量。如图7a所示，为极化曲线，可以看出Fe2O3-FeF2复合纳米多孔薄膜电催化剂具有较低的起始电势约为20mV。如图7b所示，为塔菲尔曲线，可以看出，在电压为0.2V相对于标准氢电极时，电流密度为101.4mA cm-2，该Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜较具有较低的塔菲尔斜率，约为31mV dec-1。
稳定性测试：如图8a所示，是本发明制备的Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜在氢气饱和的1M KOH溶液中的计时电流曲线，测试电压分别为-57，-112和-172mV。从图8a可以看出看出，该Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜电极在不同的恒电位下经过30000s测试，极化电流与初始值相比几乎没有衰减，显示出良好的稳定性。如图8b所示，是该Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜电极初始、经过1000次和3000次的循环后的伏安曲线，扫描速率为50mV/s，可以看出该Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜循环伏安曲线经过1000次和3000次循环之后与初始值变化很小，显示出良好的循环稳定性。
本发明中的富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜作为电催化剂在电催化析氧反应中的应用：
电催化析氧性能测试：使用三电极体系在上海辰华CHI～660E型号的电化学工作站上对本发明制得的镍基一体化电极的析氧催化性能进行测试。以1mol/L KOH(pH＝14)水溶液为电解液，高纯铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，本发明制备的富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜作为工作电极，以氧气鼓泡30分钟，除去溶解氢，以5mV/s扫速进行极化曲线测量。如图9a所示，为极化曲线，可以看出Fe2O3-FeF2复合纳米多孔薄膜电催化剂具有较低的起始电势约为1.39V。如图9b所示，为塔菲尔曲线，可以看出，在电流密度为10mAcm-2时，需要电压仅为1.49V相对于标准氢电极。具有较低的Tafel斜率，约为45mV dec-1。
稳定性测试：如图10所示，是本发明制备的Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜在氧气饱和下、1.0M KOH溶液中的恒电位计时电流曲线，起始电流为40mA cm-2。可以看出，Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜电催化剂除了在57000s时由于气泡导致电流密度有波动外，经过100000s测试依然保持100％的初始电流，表现出良好的稳定性。
Claims (6)
1.一种富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜，其特征在于:所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜以铁箔为基底，Fe2O3和FeF2生长在铁箔之上，且所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的孔径为40～50nm。
2.权利要求1所述富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铁箔依次放入异丙醇、丙酮中进行超声清洗，并在氮气下吹干；
(2)阳极氧化：将步骤(1)吹干后的铁箔作为阳极，另取一铂片作对电极，以含0.05-0.15M NH4F、0.9-1.1M去离子水的乙二醇溶液作为电解液，组成两电极体系，在恒定电压35-45V下，进行阳极氧化处理30-50min，得到氧化铁多孔薄膜；
(3)CVD氟化反应：在氩气流量75-125sccm、气压375-450mTorr、CVD炉温为350-400℃的条件下，将步骤(2)制备的氧化铁多孔薄膜放在石英管的中央，NH4F粉放在石英管距离氧化铁多孔薄膜10-15cm的位置，进行氟化反应，反应时间15-90min，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜。
3.根据权利要求2所述的富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的制备方法，其特征在于：所述电解液中NH4F的含量为0.1M，去离子水的含量为1.0M。
4.根据权利要求2所述的富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中氟化反应时间为30min。
5.根据权利要求2所述的富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中氟化反应时间为45min。
6.权利要求1所述的一种富缺陷Fe2O3-FeF2纳米多孔薄膜作为电催化剂在电催化析氢反应和电催化析氧反应中的应用。
Priority Applications (1)
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