CN110064396A - 基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂、制备方法及其电催化固氮应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂、制备方法及其电催化固氮应用。本发明催化剂的制备方法包括步骤：将甲酸和辛胺搅拌混合，得还原性离子液体；将铁源和还原性离子液体充分混合，经离子热反应、离心、洗涤、干燥得三氧化二铁固氮催化剂。本发明所用原料廉价易得、操作简便、成本低，有利于大规模应用。所制备的三氧化二铁为氧空位丰富的颗粒较小的三氧化二铁纳米立方体颗粒，应用于电催化固氮具有优异的氮还原催化性能。

Description

基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化 剂、制备方法及其电催化固氮应用

技术领域

本发明涉及一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂、制备方法及其电催化固氮应用，属于能源材料技术领域。

背景技术

把大气中的氮转化为NH₃是人类社会历史上一项重大成就，所得NH₃可以通过进一步加工变成肥料等，为持续增长的世界人口提供更多的资源。传统工业生产NH₃的方法是哈伯-博施法，该方法是将氮气和氢气在高温高压下化合成氨；此方法需要较高能耗，并且在氢气的制备过程中会产生大量的温室气体CO₂。因此，人们越来越重视氨的绿色、低成本的合成技术。而电催化氮还原反应(NRR)是一种新兴的绿色合成氨气的方法，该方法是氮气和水在温和条件下反应，从而降低能耗、避免了二氧化碳的排放。

然而，氮气是化学惰性气体，其化学键不容易断裂，在电催化氮还原反应(NRR)过程中同时存在析氢反应(HER)，析氢反应剧烈，导致其氨产率和法拉第效率较低。因此，探索高效、高选择性和价廉的电催化氮还原反应催化剂一直是最有吸引力的课题之一。受铁元素在固氮酶以及在工业哈伯-博施法工艺中重要作用的启发，铁基催化剂在电化学NRR中得到了广泛研究。“Science 2014,345,637”中，以三氧化二铁为催化剂，以氢氧化物熔融盐作为电解质，在200℃析出氨气。同时也有报道将铁族催化剂与其它物质混合，如将三氧化二铁与碳纳米管混合，通过三氧化二铁与碳纳米管的协同作用，在常温常压下就可得到较高的氨产量和法拉第效率；然而其制备过程需要多种原料，制备方法较为复杂。同时，上述两种方法的氨产量和法拉第效率并不能达到工业生产的要求。

为了进一步提高催化剂的催化性能，缺陷设计也是一个重要手段；目前，富含氧空位的三氧化二铁已经被广泛应用于催化反应中；但制备富含氧空位的三氧化二铁往往需要两部反应，即先制备三氧化二铁，然后将所得三氧化二铁高温灼烧或者惰性气体刻蚀，制备操作较为复杂。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂及其制备方法。本发明采用还原性离子液体甲酸/辛胺作为离子热反应溶剂，其不仅包含还原组分，而且具有长链烷基，在原位获得三氧化二铁氧空位的同时，可以调控三氧化二铁的形貌，制得氧空位丰富的颗粒较小的三氧化二铁纳米立方体颗粒。本发明制备方法简单，所用原料廉价易得，成本低；所制备的三氧化二铁颗粒具有优异的氮还原催化性能。

本发明还提供一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂在电催化固氮中的应用。

术语说明：

铁源：指含铁的化合物。

室温：25℃±5℃。

本发明的技术方案如下：

一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂，所述三氧化二铁固氮催化剂的微观形貌是纳米立方体，纳米立方体的尺寸为20-28nm；所述三氧化二铁固氮催化剂是以还原性离子液体为溶剂，以铁源为原料，经离子热反应制备得到。

根据本发明优选的，所述还原性离子液体是由甲酸和辛胺反应制备得到。

上述基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂的制备方法，包括步骤：

(1)将甲酸和辛胺于-20-30℃下搅拌混合，得还原性离子液体(OAF)；

(2)将铁源和还原性离子液体充分混合，经离子热反应、离心、洗涤、干燥得三氧化二铁固氮催化剂。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述甲酸和辛胺的摩尔比为1:0.5-1:2；优选的，所述甲酸和辛胺的摩尔比为1:1。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述搅拌混合温度为0℃；搅拌混合均匀直至无白烟。

根据本发明优选的，步骤(1)中，甲酸是以滴加的方式加入辛胺中，滴加完毕后，于-20-30℃下搅拌混合。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述铁源为FeCl₃·6H₂O。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述铁源和还原性离子液体的摩尔比为1:100-1:320；优选的，所述铁源和还原性离子液体的摩尔比为1:200-1:210。

根据本发明，步骤(3)中所述离子热反应是于密闭容器中进行的高温反应。

根据本发明优选的，步骤(3)中，所述离子热反应温度为140-220℃；优选的，所述离子热反应温度为180℃；

根据本发明优选的，步骤(3)中，所述离子热反应时间为8-15h；优选的，所述离子热反应时间为12h。

根据本发明优选的，步骤(3)中，所述洗涤是用无水乙醇和去离子水分别洗涤3-5次。

根据本发明优选的，步骤(3)中，所述干燥是于20-30℃下真空干燥10-20h；优选的，干燥时间为12h。

上述基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂的应用，应用于电催化固氮反应。作为氮还原催化剂，应用于光电催化、电催化、光催化等。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明利用甲酸和辛胺在低温下混合快速得到离子液体，制备的离子液体熔点为34℃；然后加入铁源，经离子热反应得到三氧化二铁。本发明所用原料廉价易得、操作简便、成本低，有利于大规模应用。

2、本发明利用简单的方法制备得到含有还原性甲酸阴离子(HCOO^-)组分的还原性离子液体(OAF，HCOO^-NH₃ ⁺C₈H₁₇)，其不仅包含还原组分，而且具有长链烷基；并且其拥有独特的优点，如蒸气压低、电化学窗口宽等。本发明利用上述还原性离子液体作为反应溶剂，其不但可以作为模板剂有效调控催化剂微观形貌，而且可以利用自身的还原功能原位生成三氧化二铁氧空位，从而制备出在传统溶剂中难以制备的纳米材料，即氧空位丰富的颗粒较小的三氧化二铁纳米立方体颗粒，纳米立方体的尺寸为20-28nm。

3、本发明制备得到的富含氧空位且具有较小尺寸的立方体形三氧化二铁具有优异的电催化固氮性能。应用于电催化固氮，活性高；在碱性电解液中，当电压为-0.3V时，氨产率为32.13μg h^-1mg^-1 _cat.(或2.62×10^-10mol s^-1cm^-2)，法拉第效率高达6.63％；在中性电解液中，当电压为-0.8V时，氨产率为24.81μg h^-1mg^-1 _cat.(或2.02×10^-10mol s^-1cm^-2)，法拉第效率为0.66％；以上说明本发明方法所得三氧化二铁固氮催化剂催化活性较高。并且，在碱性电解液中，当电压为-0.3V时，电催化固氮24h后，电流密度基本保持不变，氨产率依然可达到33.11μg h^-1mg^-1(或2.7*10^-10mol s^-1cm^-2)，法拉第效率可达到5.62％；在中性电解液中，当电压为-0.8V时，电催化固氮24h后，氨产率为24.39μg h^-1mg^-1(或1.99*10^-10mol s^{- 1}cm^-2)，法拉第效率为0.58％；以上说明本发明催化剂具有良好的催化稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备得到的三氧化二铁固氮催化剂的XRD(a)和TEM(b)图谱以及对比例1制备得到的三氧化二铁的XRD(c)和TEM(d)图谱。

图2为实施例1制备的三氧化二铁固氮催化剂在0.1mol/L KOH水溶液中(a)和0.1mol/L Na₂SO₄水溶液中(b)不同电压下的氨产量和法拉第效率图。

图3为实施例1和对比例1制备的催化剂的光致发光光谱；其中，实施例1制备的催化剂简称为Fe-IL，对比例1制备的催化剂简称为Fe-H₂O。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂的制备方法，包括步骤：

在冰水浴中(0℃)，将甲酸逐滴滴加入辛胺中(甲酸和辛胺的摩尔比为1:1)，一边滴加一边进行搅拌，滴加完毕后，搅拌混合均匀直至无白烟，得到白色固体，即成功合成还原性离子液体(OAF)。

将30mg(1.1×10^-4mol)FeCl₃·6H₂O与4g(0.023mol)OAF充分混合均匀，然后置于密闭反应釜中，180℃离子热反应12h；反应完成后冷却至室温，离心，用无水乙醇和去离子水分别洗涤4次，随后把产物放入真空干燥箱中，室温干燥12h，得到棕红色固体粉末，即富含氧空位三氧化二铁的固氮催化剂。

本实施例制备的三氧化二铁固氮催化剂的XRD图如图1(a)所示。由图1(a)可知，所得最终产物为三氧化二铁。

本实施例制备得到的三氧化二铁固氮催化剂的透射电镜TEM照片如图1(b)所示。由图1(b)可知，所制备的三氧化二铁微观形貌为立方体结构，颗粒尺寸为23.2±1.8nm。

将本实施例制备得到的三氧化二铁固氮催化剂应用于电催化固氮中，具体应用方法如下：

本发明使用的电化学工作站型号为上海辰华760E。将三氧化二铁修饰的碳布作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，碳棒为对电极；电解液为0.1mol/L KOH水溶液或0.1mol/L Na₂SO₄水溶液；当KOH做电解液时，因为氨在其中溶解度的限制，连接0.001mol/LH₂SO₄水溶液作为氨的吸收液。同时电解液连接氮气钢瓶，使氮气能够源源不断的通入，为固氮提供氮源。分别用水杨酸法(UV-Vis)和Watt-Chrisp法检测NH₃和副产物N₂H₄·H₂O的产量。

对所使用工作电极进行如下处理：

a.取本实施例制备的三氧化二铁催化剂5mg和40μL 5wt％Nafion溶液(全氟磺酸离子交换树脂分散液)分散在1000μL去离子水中,超声30min，成功配制电极修饰液。

b.取100μL上述修饰液均匀涂抹在碳布(1*1cm)表面，负载量为0.5mg cm^-2，得三氧化二铁修饰的碳布。

本实施例所得三氧化二铁催化剂的催化固氮性能图，如图2所示。

由图2a可知，在碱性电解液(0.1mol/L KOH水溶液)中，当电压为-0.3V时，氨产率为32.13μg h^-1mg^-1 _cat.(或2.62×10^-10mol s^-1cm^-2)，法拉第效率高达6.63％；由图2b可知，在中性电解液(0.1mol/L Na₂SO₄水溶液)中，当电压为-0.8V时，氨产率为24.81μg h^-1mg^-1 _cat.(或2.02×10^-10mol s^-1cm^-2)，法拉第效率为0.66％。以上说明本发明所制备的催化剂催化活性较高。

同时，本实施例所得三氧化二铁催化剂在-0.3V、0.1mol/L KOH水溶液中进行电催化固氮24h后，电流密度变化不大，氨产率依然可达到33.11μg h^-1mg^-1(或2.7*10^-10mol s^{- 1}cm^-2)，法拉第效率可达到5.62％；在-0.8V、0.1mol/LNa₂SO₄水溶液中，电催化固氮24h后，氨产率为24.39μg h^-1mg^-1(1.99*10^-10mol s^-1cm^-2)，法拉第效率为0.58％；以上说明本发明催化剂具有良好的催化稳定性。

本实施例所得三氧化二铁催化剂的光致发光光谱如图3所示，由图3可知，催化剂在420nm左右的发射波长处有吸收，并且强度较高，说明存在较多的氧空位。

实施例2

一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂的制备方法，包括步骤：

在冰水浴中(0℃)，将甲酸逐滴滴加入辛胺中(甲酸和辛胺的摩尔比为1:1)，一边滴加一边进行搅拌，滴加完毕后，搅拌混合均匀直至无白烟，得到白色固体，即成功合成还原性离子液体(OAF)。

将30mg(1.1×10^-4mol)FeCl₃·6H₂O与2g(0.012mol)OAF充分混合均匀，然后置于密闭反应釜中，140℃离子热反应15h；反应完成后冷却至室温，离心，用无水乙醇和去离子水分别洗涤4次，随后把产物放入真空干燥箱中，室温干燥10h，得到棕红色固体粉末。

实施例3

一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂的制备方法，包括步骤：

在冰水浴中(0℃)，将甲酸逐滴滴加入辛胺中(甲酸和辛胺的摩尔比为1:1)，一边滴加一边进行搅拌，滴加完毕后，搅拌混合均匀直至无白烟，得到白色固体，即成功合成还原性离子液体(OAF)。

将30mg(1.1×10^-4mol)FeCl₃·6H₂O与6g(0.035mol)OAF充分混合均匀，然后置于密闭反应釜中，220℃离子热反应8h；反应完成后冷却至室温，离心，用无水乙醇和去离子水分别洗涤4次，随后把产物放入真空干燥箱中，室温干燥15h，得到棕红色固体粉末。

对比例1

一种三氧化二铁催化剂的制备方法，包括步骤：

将30mg(1.1×10^-4mol)FeCl₃·6H₂O溶解在4g H₂O中，然后置于密闭反应釜中，180℃离子热反应12h；反应完成后冷却至室温，离心，用无水乙醇和去离子水分别洗涤4次，随后把产物放入真空干燥箱中，室温干燥12h，得到棕红色固体粉末，即三氧化二铁催化剂。

本对比例制备的三氧化二铁催化剂的XRD图如图1c所示。由图1c可知，所得物质为三氧化二铁。

本对比例制备得到的催化剂的透射电镜照片如图1d所示。由图1b和图1d对比可知，本对比例制备的催化剂的形貌不如本发明实施例1制备的催化剂的形貌规则和均匀，颗粒尺寸明显大于实施例1，平均粒径为188.4±13.9nm。说明本发明还原性离子液体作为反应溶剂能够有效调节三氧化二铁的形貌和尺寸大小。

本对比例所得催化剂的光致发光光谱图如图3所示，由图3可知，该催化剂在420nm左右的发射波长处有吸收，说明存在氧空位，而强度远远低于本发明实施例1所制备的催化剂，说明本发明方法制备的催化剂具有更多的氧空位。

按实施例1的方法将本对比例所得催化剂应用于电催化固氮；在0.1mol/L KOH水溶液电解液中，当电压为-0.3V时，氨产量为12.07μg h^-1mg^-1 _cat.(或9.8*10^-11mol s^-1cm^-2)，法拉第效率为1.7％；在0.1mol/L Na₂SO₄水溶液电解液中，当电压为-0.8V时，氨产量为15.07μg h^-1mg^-1 _cat.(或12.3*10^-11mol s^-1cm^-2)，法拉第效率为0.38％。由上述数据表明，对比例1所得催化剂的电催化固氮性能低于本发明，说明本发明特殊的还原性离子液体可以制备颗粒尺寸小、富含氧空位、催化活性高的三氧化二铁催化剂，证明了本发明离子液体的优越性。

Claims (10)

1.一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂，其特征在于，所述三氧化二铁固氮催化剂的微观形貌是纳米立方体，纳米立方体的尺寸为20-28nm；所述三氧化二铁固氮催化剂是以还原性离子液体为溶剂，以铁源为原料，经离子热反应制备得到。

2.根据权利要求1所述的三氧化二铁固氮催化剂，其特征在于，所述还原性离子液体是由甲酸和辛胺反应制备得到。

3.如权利要求1或2所述的三氧化二铁固氮催化剂的制备方法，包括步骤：

(1)将甲酸和辛胺于-20-30℃下搅拌混合，得还原性离子液体(OAF)；

(2)将铁源和还原性离子液体充分混合，经离子热反应、离心、洗涤、干燥得三氧化二铁固氮催化剂。

4.根据权利要求3所述的三氧化二铁固氮催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：

a、所述甲酸和辛胺的摩尔比为1:0.5-1:2；优选的，所述甲酸和辛胺的摩尔比为1:1；

b、所述搅拌混合温度为0℃；搅拌混合均匀直至无白烟；

c、甲酸是以滴加的方式加入辛胺中，滴加完毕后，于-20-30℃下搅拌混合。

5.根据权利要求3所述的三氧化二铁固氮催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铁源为FeCl₃·6H₂O。

6.根据权利要求3所述的三氧化二铁固氮催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铁源和还原性离子液体的摩尔比为1:100-1:320；优选的，所述铁源和还原性离子液体的摩尔比为1:200-1:210。

7.根据权利要求3所述三氧化二铁固氮催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述离子热反应温度为140-220℃；优选的，所述离子热反应温度为180℃。

8.根据权利要求3所述三氧化二铁固氮催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述离子热反应时间为8-15h；优选的，所述离子热反应时间为12h。

9.根据权利要求3所述的三氧化二铁固氮催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，包括以下条件中的一项或多项：

a、所述洗涤是用无水乙醇和去离子水分别洗涤3-5次；

b、所述干燥是于20-30℃下真空干燥10-20h；优选的，干燥时间为12h。

10.如权利要求1或2所述三氧化二铁固氮催化剂的应用，应用于电催化固氮反应。