CN104857975A - CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法与应用 Download PDF

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阎建辉
张娜
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Abstract

本发明公开了一种可见光响应的CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法与应用。制备步骤如下：氧化石墨置于还原性醇剂中超声分散，硫酸镉和氯化铟加入到还原性醇剂中搅拌溶解，将两种体系混合后加入硫代乙酰胺，之后转移至水热釜中反应，反应结束后，产物经真空抽滤、洗涤、真空干燥获得CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂。本发明以石墨烯为载体，采用溶剂热法一步制备了CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂。该复合催化剂主要应用于太阳能转化利用，如光解水制氢、光催化还原CO2等。

Description

CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明属于新材料及其制备技术领域，涉及一种可见光响应的CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法与应用。
技术背景
本世纪世界各国均面临能源短缺与环境污染问题，光催化技术为解决上述问题提供了可能。开发具有太阳能驱动的新型高效光催化材料是核心问题。三元硫化物CdIn2S4能带间隙较窄，化学稳定良好，被认为是一种理想的可见光催化剂，但是CdIn2S4的光催化量子效率较低，限制其广泛应用。到目前为止，人们通过控制晶体表面形貌、掺杂等方法来提高其光催化活性(Li Y X，Dillert R，Bahnemann D.Preparation of porous CdIn2S4 photocatalyst films by hydrothermal crystal growth at solid/liquid/gas interfaces.Thin Solid Films，2008，516(15)：4988-4992.)。
石墨烯(graphene)是新型二维碳纳米结构，具有高的比表面积、化学稳定性、吸附性能以及优异的电子传导性能。研究表明，石墨烯可以作为电子传递介质提高半导体中光生电子的迁移速率，降低载流子的复合几率，提高材料的光催化活性。因此，通过石墨烯与半导体三元硫化物CdIn2S4复合，制备一种具有高效可见光效应能力与光催化活性的新型复合光催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高光催化活性的CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂及其制备方法与应用，本发明通过把石墨烯作为CdIn2S4光生电子的载体而降低光生载流子复合几率，提高光催化效率。
本发明的目的之一是提供一种可见光响应的CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法。制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨在还原性醇剂中超声分散；
(2)将硫酸镉和氯化铟在还原性醇剂中搅拌溶解；
(3)将步骤(1)制得的分散液与步骤(2)制得的混合物混合，加入硫代乙酰胺并搅拌；
(4)将步骤(3)的反应体系转移至水热釜中进行溶剂热反应；
(5)将步骤(4)产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥后获得CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂。
进一步地，前述的一种可见光响应的CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法，其中还原性醇剂至少为甲醇、乙醇或乙二醇之一。
本发明的目的之二是提供一种可见光响应的CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂的用途，适用于太阳能转化利用和环境治理等领域，至少包括光解水制氢、CO2光催化还原等领域。
本发明技术方案的应用实施，其显著优点主要体现在：
(1)采用石墨烯为支撑材料负载纳米CdIn2S4光催化剂，有利于光生电子和空穴的有效分离，提高光催化活性，有利于开拓光催化技术的应用领域，尤其在太阳能转化方面。
(2)通过溶剂热法实现还CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备一步完成，过程简便，有利于大规模制备。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述。
本发明一种可见光响应的CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨在还原性醇剂中超声分散，氧化石墨与还原性醇剂的浓度为1mg∶2mL，超声时间为40-60分钟；
(2)将硫酸镉和氯化铟分别溶解在等体积的还原性醇剂中搅拌20-40分钟；
(3)将步骤(1)制得的分散液与步骤(2)制得的混合物混合，加入一定量硫代乙酰胺，控制硫酸镉、氯化铟与硫代乙酰胺的摩尔比为1∶2∶8，并搅拌30-60分钟；
(4)将步骤(3)的反应体系转移至水热釜中进行溶剂热反应，反应温度为140-180℃，反应时间为10-24小时；
(5)将步骤(4)产物倒入真空抽滤装置中进行抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥后获得纳米CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂，干燥温度为60℃，时间为12小时。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
制法实施例一：本发明一种可见光响应的CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨的制备。将2g石墨粉加入到80℃的过硫酸钾(1g)，五氧化二磷(1g)的浓硫酸溶液(15mL)中，预氧化6小时，之后冷却至室温，抽滤，洗涤至中性。将预氧化的石墨粉(2g)加入到0℃的50mL浓硫酸溶液中，之后缓慢加入6g高锰酸钾，之后于35℃反应2小时，最后向反应液中缓慢加入100mL去离子水和20mL30％的双氧水使反应终止，抽滤，洗涤制得氧化石墨。
(2)将25mg的氧化石墨置于50mL乙醇中超声分散60分钟；
(3)将1.526g硫酸镉和2.4568g氯化铟分别溶解在50mL乙醇中，并搅拌30分钟；
(4)将步骤(2)与步骤(3)混合，加入2.4192g硫代乙酰胺，并搅拌30分钟；
(5)将步骤(4)的反应体系转移至100mL水热釜中，在160℃反应24小时；
(6)将步骤(5)产物倒入真空抽滤装置中进行抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥后经研磨获得CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂，干燥温度为60℃，时间为12小时。
制法实施例二：本发明一种可见光响应的CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施实例1中的步骤(1)；
(2)同实施实例1中的步骤(2)；
(3)将1.526g硫酸镉和2.4568g氯化铟分别溶解在50mL甲醇中，并搅拌30分钟；
(4)同实施实例1中的步骤(4)；
(5)将步骤(4)的反应体系转移至100mL水热釜中，在180℃反应20小时；
(6)同实施实例1中的步骤(6)；
制法实施例三：本发明一种可见光响应的CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施实例1中的步骤(1)；
(2)同实施实例1中的步骤(2)；
(3)将1.526g硫酸镉和2.4568g氯化铟分别溶解在50mL乙二醇中，并搅拌30分钟；
(4)同实施实例1中的步骤(4)；
(5)将步骤(4)的反应体系转移至100mL水热釜中，在140℃反应10小时；
(6)同实施实例1中的步骤(6)；
应用实施例一
以硫化钠与亚硫酸钠为牺牲剂，使用该纳米CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂太阳光催化制氢。实验条件设置为：(1)配制摩尔浓度为0.25M的亚硫酸钠与0.35M的硫化钠的水溶液；(2)0.6g纳米CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂分散到600mL该水溶液中；(3)在上述反应体系中加入适量氯铂酸；(4)打开模拟太阳光源，每次光照1小时取样，通过在线气相色谱检测生成的氢气总含量。模拟太阳光照射8小时后产氢量为1776.89μmol。
应用实施例二
使用该纳米CdIn2S4-石墨烯复合光催化还原CO2：实验条件设置为：(1)0.6g纳米CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂分散到600mL甲醇溶液中，超声分散10分钟；(2)以200mL.s-1速度通入CO2气体；(2)打开模拟太阳光源，每次光照1小时后取样，通过在线气相色谱检测生成物含量。模拟太阳光照射8小时后甲酸己酯产量为4326μmol.h-1.g-1。
需要说明的是：以上实施例仅为体现本发明的技术特征而提供，并非以此限定本发明专利请求的专利保护范围。

Claims (7)

1.一种可见光响应的CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氧化石墨在还原性醇剂中超声分散；
(2)将硫酸镉和氯化铟在还原性醇剂中搅拌溶解；
(3)将步骤(1)制得的分散液与步骤(2)制得的混合物混合，加入硫代乙酰胺并搅
(4)将步骤(3)的反应体系转移至水热釜中进行溶剂热反应；
(5)将步骤(4)产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥获得CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种可见光响应的CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氧化石墨与还原性醇剂的浓度为1mg∶2mL，超声时间为40-60分钟。
3.根据权利要求1所述的一种可见光响应的CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中还原性醇剂为甲醇、乙醇或乙二醇之一。
4.根据权利要求1所述的一种可见光响应的CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中控制硫酸镉、氯化铟与硫代乙酰胺的摩尔比为1∶2∶8，搅拌时间为30-60分钟。
5.根据权利要求1所述的一种可见光响应的CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中反应温度为140-180℃，反应时间为10-24小时。
6.一种可见光响应的CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂，其特征在于：是由权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备得到的。
7.权利要求6所述的可见光响应的CdIn2S4-石墨烯复合光催化剂应用于太阳能转化利用等领域，至少包括光解水制氢、CO2光催化还原。
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