CN114870868A - 一种CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂的制备及在光催化氧化木糖合成木糖酸中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂的制备及其在光催化氧化木糖合成木糖酸中的应用，属于催化技术领域。光催化剂的制备方法：(1)将Cd前驱体、In前驱体、S前驱体的水溶液在高温水热后，洗涤，干燥，获得CdIn2S4粉末。(2)将CdIn2S4和氧化石墨烯分散到海藻酸钠的水溶液中，冻干，获得CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂。CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂用于光催化氧化木糖合成木糖酸。本发明利用CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂光催化氧化木糖成功制备木糖酸，制备方法安全、见效快、能耗低；木糖酸产率高；易于实现工业化生产；具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂的制备及其在光催化氧化木糖合成木糖酸中的应用，属于催化技术领域。
背景技术
随着石油等不可再生资源的日益枯竭，以可再生的生物质为原料生产化工产品已经成为实现化工产业可持续发展的趋势。木质纤维素作为一种重要的生物质原料，主要由半纤维素和纤维素组成，可用于生物炼制制备生物液体燃料(如燃料乙醇或丁醇)及其他生物基化学品。作为发展生物经济和生物质转化的关键资源，木质纤维原料对于推动世界低碳经济，维护能源安全，提升生态经济和社会经济具有重要的意义。木糖作为自然界第二大糖类物质，在木质纤维原料中占有很大比例。因此，木糖的高效利用和转化是影响木质纤维原料生物炼制工业化生产体系经济效益和商业化生产的关键因素和前提条件。当前我们仍然缺乏木糖高效生物转化的技术与手段，木糖的高值化利用已成为本领域的关键性技术难题之一。
发明内容
本发明的目的在于针对现有木糖酸氧化合成的不足，提供一种CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂的制备及其在光催化氧化木糖合成木糖酸中的应用。本发明将光催化技术用于木糖酸的合成中，形成一种合成木糖酸的新途径。本发明以含S前驱体与镉盐和铟盐为反应物，通过高温水热，洗涤，干燥，获得CdIn2S4，再将CdIn2S4与氧化石墨烯(GO)和海藻酸钠复合，获得CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂。本发明的CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂具有热稳定性好、催化活性高及可重复利用等优点，具有工业化应用的潜力。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种用于光催化氧化木糖合成木糖酸的CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Cd前驱体、In前驱体、S前驱体的溶液在170.0～220.0℃下水热18.0～22.0h，洗涤，干燥，获得CdIn2S4粉末；其中，所述Cd前驱体在溶液中的浓度为0.03mol/L，所述In前驱体在溶液中的浓度为0.04～0.2mol/L，所述S前驱体在溶液中浓度为0.09mol/L；
(2)将步骤(1)得到的CdIn2S4粉末以及氧化石墨烯(GO)分散到去离子水中，形成混合分散液；其中，所述CdIn2S4粉末、氧化石墨烯、去离子水的比例为100mg：25～200mg：50mL；(3)将海藻酸钠溶解在步骤(2)得到的混合分散液中，形成混合溶液；其中，海藻酸钠与CdIn2S4粉末的质量比为1：1；
(4)将步骤(3)所得的溶液冻干，得到CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述Cd前驱体为CdCl2或Cd(NO3)2(例如Cd(NO3)2·4H2O、Cd(NO3)2·6H2O)，所述In前驱体为InCl3或In(NO3)3，所述S前驱体为硫代乙酰胺(TAA)或硫化钠。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述In前驱体在水溶液中的浓度为0.2mol/L。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，Cd前驱体、In前驱体、S前驱体的水溶液的体积为50.0mL。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述水热温度为180.0℃，所述水热时间为20.0h。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述洗涤的方法为：向步骤(1)中得到的产物加入过量无水乙醇，并将所得产物抽滤洗涤。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述干燥的温度为60.0℃。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述CdIn2S4粉末、氧化石墨烯、去离子水的比例为100mg：100mg：50mL。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(4)中，冻干的条件为：在-40.0～-60.0℃下冻干36.0～48.0h，优选为：在-50.0℃下冻干48.0h。
本发明的CdIn2S4复合碳气凝胶材料经X-射线衍射等手段进行表征，并将其作为一种良好的光催化剂应用于光催化氧化木糖合成木糖酸。
上述方法制备的CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂在光催化氧化木糖合成木糖酸中的应用，在碱性溶液中，CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂在光照的条件下光催化氧化木糖，获得木糖酸；其反应过程为：将上述的CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂、木糖和碱性溶液混合均匀，在10.0～90.0℃下光催化反应5.0～150.0min；过滤除去催化剂，滤液经高效液相色谱仪测定木糖酸含量。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述碱性溶液为水溶性碱性溶液，如氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钡溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液等，优选为氢氧化钾溶液。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述碱性溶液的浓度为0.01～5.0mol/L，优选为0.01～3.0mol/L，更优选为0.09mol/L。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述木糖、碱性溶液、CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂的比例为0.1g：10.0mL：2～30.0mg，优选为0.1g：10.0mL：2.0mg。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述反应温度为70.0℃。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述反应时间为60.0min。
本发明CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂光催化氧化木糖合成木糖酸中的应用，分别从反应温度、催化剂用量、反应时间以及KOH浓度等方面对实验条件进行优化；并在最佳反应条件(0.1g木糖、10mL 0.09mol/L的KOH溶液、2.0mg CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂及反应温度为70℃、反应时间为60min)下探究CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂的循环使用性。
本发明的原理：
CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂在光照下产生电子和空穴，空穴本身具有氧化性，在碱性溶液中也可与氢氧根离子反应生成氢氧根自由基，氢氧根自由基也具有氧化性，此时，体系中的氧化活性物种将木糖氧化为木糖酸。
所述CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂光催化氧化木糖合成木糖酸可作为一种新的能源及高价值化学品。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明合成的木糖酸是一种高价值的化学品，是一种重要的化工中间体；
(2)本发明的催化剂的制备方法具有普适性，且可大规模生产；
(3)本发明的催化剂的制备原料相对价廉易得，适宜于工业化生产；
(4)本发明制备的CdIn2S4复合碳气凝胶作为催化剂，具有稳定好、催化活性高等优点，具有良好的循环使用性；
(5)本发明利用CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂光催化氧化木糖成功合成木糖酸，合成方法安全、无毒、见效快、能耗低；合成过程中反应条件温和；本发明的合成方法具有工业化生产的潜力，具有广阔的应用前景；
(6)本发明利用CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂光催化氧化木糖合成木糖酸，木糖酸产率高；本发明的产品为解决能源危机问题提供了一种有效的途径。
附图说明
图1为CdIn2S4粉末和CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂的XRD谱图，其中a为实施例3中步骤(3)后得到的CdIn2S4粉末，b为实施例3中得到的CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂。
图2为实施例4中不同的温度对CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂光催化氧化木糖合成木糖酸的影响图。
图3为实施例4、实施例5中不同的催化剂用量对CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂光催化氧化木糖合成木糖酸的影响图。
图4为实施例5、实施例6中不同的反应时间的对CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂光催化氧化木糖合成木糖酸的影响图。
图5为实施例6、实施例7中不同的氢氧化钾浓度对CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂光催化氧化木糖合成木糖酸的影响图。
图6为实施例8中CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂光催化氧化木糖合成木糖酸的催化剂循环使用性图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术特点，下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。
实施例1
(1)将CdCl2、InCl3加入到硫代乙酰胺的水溶液中，混合均匀后转移到高压反应釜中，分别在170.0、180.0、190.0、200.0、210.0和220.0℃下水热20.0h；其中，CdCl2在水溶液中的浓度为0.03mol/L，InCl3在水溶液中的浓度为0.08mol/L，硫代乙酰胺的水溶液的浓度为0.09mol/L，水溶液体积为50.0mL；
(2)向步骤(1)中得到的产物加入过量无水乙醇，并将所得产物抽滤洗涤；
(3)将步骤(2)中得到的产物在温度60.0℃下烘干，得到CdIn2S4粉末；
(4)将100mg步骤(3)得到的CdIn2S4粉末以及100mg GO分散到25mL去离子水中，形成混合分散液；
(5)将100mg海藻酸钠溶解在步骤(4)所得的混合分散液中，形成混合溶液；
(6)将步骤(5)所得的混合溶液在-50.0℃下冻干48.0h，得到CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂。
实施例2
(1)将CdCl2、InCl3加入到硫代乙酰胺的水溶液中，混合均匀后转移到高压反应釜中，在180.0℃下水热一定时间(时间分别为17h、18h、19h、21h、22h)，其余条件同实施例1；
步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)同实施例1。
实施例3
(1)将CdCl2、InCl3加入到硫代乙酰胺的水溶液中，混合均匀后转移到高压反应釜中，在180℃下水热20.0h；其中，CdCl2在水溶液中的浓度为0.03mol/L，InCl3在水溶液中的浓度分别为浓度为0.04、0.12、0.16、0.20mol/L，硫代乙酰胺的水溶液的浓度为0.09mol/L，水溶液体积为50.0mL；
步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)同实施例1。
实施例4
(1)取0.1g木糖、10.0mL浓度为0.05mol/L的KOH溶液以及5.0mg实施例3中InCl3在溶液中的浓度为0.12mol/L制备的CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂加入到耐压瓶中；
(2)将步骤(1)体系密封并加入一颗磁子在黑暗条件下搅拌30.0min；
(3)将步骤(2)体系密封后，放在20.0、30.0、40.0、50.0、60.0、70.0、80.0和90.0℃下利用300.0W的氙灯光源光照反应60.0min；
(4)将步骤(3)反应后的体系过滤除去催化剂，所得滤液用高效液相色谱仪测定木糖酸含量。
实施例5
(1)取0.1g木糖、10mL浓度为0.05mol/L的KOH溶液以及不同质量的实施例3中InCl3在水溶液中的浓度为0.12mol/L制备的CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂(质量分别为2.0、10.0、15.0、20.0、25.0和30.0mg)加入到耐压瓶中；
(2)同实施例4的步骤(2)；
(3)将步骤(2)体系放在70.0℃下利用300.0W的氙灯光源光照反应60.0min；
(4)同实施例4的步骤(4)。
实施例6
(1)取0.1g木糖、10mL浓度为0.05mol/L的KOH溶液以及2mg实施例3中InCl3在水溶液中的浓度为0.12mol/L制备的CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂加入到耐压瓶中；
(2)同实施例4的步骤(2)；
(3)将步骤(2)体系放在70.0℃下利用300.0W的氙灯光源光照反应不同时间(时间分别为5.0、10、20、30、45、90、120、150.0min)；
(4)同实施例4的步骤(4)。
实施例7
(1)取0.1g木糖、10.0mL不同浓度的KOH溶液(浓度分别为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.06、0.07、0.08、0.09和0.1mol/L)以及2.0mg实施例3中制备的CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂加入到耐压瓶中；
(2)同实施例4的步骤(2)；
(3)将步骤(2)体系密封后，放在70.0℃下利用300.0W的氙灯光源光照反应60.0min；
(4)同实施例4的步骤(4)。
实施例8
(1)将实施例7中过滤得到的CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂过滤后用去离子水洗涤至中性，烘干过夜；
(2)取0.1g木糖、10.0mL浓度为0.09mol/L的KOH溶液以及2.0mg步骤(1)中得到的CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂加入到耐压瓶中；
(3)同实施例4的步骤(2)；
(4)同实施例7的步骤(3)；
(5)同实施例4的步骤(4)；
(6)将步骤(5)过滤得到的CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂用去离子水洗涤至中性，烘干过夜，重复上述步骤(2)～(5)进行6次循环。
图1为CdIn2S4和CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂的XRD谱图，其中a为实施例3中InCl3在水溶液中的浓度为0.08mol/L步骤(3)得到的CdIn2S4粉末，b为直接采用实施例3中InCl3在水溶液中的浓度为0.08mol/L制备得到的CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂。从图中可以看出CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂的谱图与CdIn2S4的谱图非常的相似，分别在23.18°、27.24°、33°、40.74°、43.3°、47.4°出现归属于标准CdIn2S4的(220)、(310)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，表明CdIn2S4与GO复合后，CdIn2S4的晶格结构并未发生改变，也表明CdIn2S4复合碳气凝胶的成功制备。
图2为实施例4中不同的温度对CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂光催化氧化木糖成功合成木糖酸的影响图。研究发现，随着温度的升高，木糖酸产率逐渐增加，当温度达到70.0℃时，木糖酸产率达到最大，当温度继续升高时，木糖酸产率下降，可能是由于反应过程中部分木糖酸转化为其他副产物。
图3为实施例4、实施例5中不同的催化剂用量对CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂光催化氧化木糖成功合成木糖酸的影响图，其中实施例5中CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂的用量分别设置为2.0mg、5.0mg、10.0mg、15.0mg、20.0mg、25.0mg和30.0mg，实施例4中CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂的用量为5.0mg、反应温度为70.0℃。催化剂的用量也是影响光催化生产木糖酸的一个重要参数。研究发现，随催化剂用量增加木糖酸产率一直降低，2.0mg为最大值。木糖酸产率降低的原因可能是过量催化剂引起的光的散射和折射降低了催化剂的光催化效率。
图4为实施例5和实施例6中不同的反应时间对CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂光催化氧化木糖成功合成木糖酸的影响图，其中实施例6中CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂的反应时间分别设置为5.0、10.0、15.0、20.0、30.0、45.0、90.0、120.0和150.0min，实施例5中的催化剂用量设置为2.0mg、反应时间为60min。反应时间对于光催化氧化木糖生产木糖酸有重要影响。从图4可以看出随反应时间增加木糖酸产率也随之升高，并在60.0min时达到最大值。反应时间超过60.0min后木糖酸产率降低，原因可能是木糖酸随反应继续进行转化为其他副产物。
图5为实施例6和实施例7中不同的KOH浓度对CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂光催化氧化木糖成功合成木糖酸的影响图，其中实施例7中KOH浓度分别为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.06、0.07、0.08、0.09和0.1mol/L。实施例6中KOH浓度为0.05mol/L，反应时间为60.0min。可以看到，随KOH浓度增加，木糖酸产率先增加后降低，在KOH浓度为0.09mol/L时达到最大值。这可能是因为随碱浓度增加，氧化活性物种浓度增加，过高的氧化活性物种浓度使木糖酸氧化降解为其他副产物。
图6为实施例8的CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂光催化氧化木糖成功合成木糖酸的催化剂循环实验。从图6中可以看出，在循环6次后，木糖的转化率和木糖酸的产率仍保持在较高的水平，6次循环后的转化率与产率分别为第一次的99.5％和97.5％，反应活性变化较小。这表明CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂在多次循环使用过程中仍能保证较高的催化效率，具有较高的可循环使用能力和极佳的稳定性。
上述实施例为本发明的部分实施过程，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Cd前驱体、In前驱体、S前驱体的水溶液在170.0～220.0℃下水热18.0～22.0h，洗涤，干燥，获得CdIn2S4粉末；
其中，所述Cd前驱体在水溶液中的浓度为0.03mol/L，所述In前驱体在水溶液中的浓度为0.04～0.2mol/L，所述S前驱体在水溶液中的浓度为0.09mol/L；
(2)将步骤(1)得到的CdIn2S4粉末以及氧化石墨烯分散到去离子水中，形成混合分散液；
其中，所述CdIn2S4粉末、氧化石墨烯、去离子水的比例为100mg：25～200mg：50mL；
(3)将海藻酸钠溶解在步骤(2)得到的混合分散液中，形成混合溶液；
其中，海藻酸钠与CdIn2S4粉末的质量比为1：1；
(4)将步骤(3)所得的混合溶液冻干，得到CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂。
2.根据权利要求1所述的CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Cd前驱体为CdCl2或Cd(NO3)2，所述In前驱体为InCl3或In(NO3)3，所述S前驱体为硫代乙酰胺或硫化钠。
3.根据权利要求1所述的CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热温度为180.0℃，所述水热时间为20.0h。
4.根据权利要求1所述的CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述洗涤的方法为：向步骤(1)中得到的产物加入无水乙醇，并将所得产物抽滤洗涤。
5.根据权利要求1所述的CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述CdIn2S4粉末、氧化石墨烯、去离子水的比例为100mg：100mg：50mL。
6.根据权利要求1所述的CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂的制备方法，步骤(4)中，所述冻干的条件为：在-40.0～-60.0℃下冻干36.0～48.0h。
7.权利要求1-6中任意一项所述的制备方法得到的CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂在光催化生产木糖酸中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂、木糖和碱性溶液混合均匀，在10.0～90.0℃下光催化反应5.0～150.0min。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述碱性溶液为水溶性碱性溶液，所述碱性溶液的浓度为0.01～5.0mol/L。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述木糖、碱性溶液、CdIn2S4复合碳气凝胶光催化剂的比例为0.1g：10.0mL：2～30.0mg。
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