CN112044424B - 一种高岭土-勃姆石复合催化剂的制备及其催化纤维素水解的方法 - Google Patents

一种高岭土-勃姆石复合催化剂的制备及其催化纤维素水解的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112044424B
CN112044424B CN202010880213.3A CN202010880213A CN112044424B CN 112044424 B CN112044424 B CN 112044424B CN 202010880213 A CN202010880213 A CN 202010880213A CN 112044424 B CN112044424 B CN 112044424B
Authority
CN
China
Prior art keywords
kaolin
composite catalyst
boehmite
solution
boehmite composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010880213.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112044424A (zh
Inventor
童东绅
董玉萧
任来宾
陈星陶
俞卫华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN202010880213.3A priority Critical patent/CN112044424B/zh
Publication of CN112044424A publication Critical patent/CN112044424A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112044424B publication Critical patent/CN112044424B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
    • C07H3/02—Monosaccharides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高岭土‑勃姆石复合催化剂的制备及其催化纤维素水解的方法，复合催化剂制备方法为：将高岭土加入酸溶液中改性得到酸活化的高岭土；用水热法制备γ‑AlOOH；将酸活化的高岭土和γ‑AlOOH依次加入磷酸溶液中，搅拌1~3h后加入三乙胺，继续搅拌反应4~6h，得到前驱体；将前驱体置于反应釜中，130~230℃下反应4~6h，然后升温至200~300℃反应20~30h，将产物干燥后在400~450℃下煅烧2~5h后得到高岭土‑勃姆石复合催化剂。本发明将酸化后的高岭土与勃姆石复合，得到的复合催化剂用于纤维素水解中时表现出良好的催化活性，纤维素转化率和还原糖收率高，并且价格低廉、环保可回收。

Description

一种高岭土-勃姆石复合催化剂的制备及其催化纤维素水解的方法
技术领域
本发明涉及纤维素水解催化剂技术领域，尤其是涉及一种高岭土-勃姆石复合催化剂的制备及其催化纤维素水解的方法。
背景技术
纤维素是植物细胞壁的主要结构成分，是世界上蕴藏量最丰富的天然高分子化合物及非常宝贵的天然可再生资源。纤维素可以通过水解分解成葡萄糖，葡萄糖进一步脱水后会生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)，5-HMF是一种重要的精细化工原料，其用途相当广泛，可以用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。因此，通过水解纤维素生产还原糖以及下游平台分子，对于调整我国能源结构，提高国家能源供应安全，实现可持续发展均具有重大战略意义。
但由于纤维素是由纤维二糖结构单元组成的长链大分子，这些长链之间存在大量的氢键网状结构，形成牢固的晶体结构，所以在温和条件下难以快速有效地将纤维素转化为平台化合物。因此寻找一种可以高效催化纤维素水解的催化剂，对纤维素的能源化利用有着重要意义。迄今为止，已经报道的用于纤维素水解的催化剂主要有例如无机酸(HCl，H2SO4)、固体酸催化剂(SAPO，磺化碳)、沸石、离子交换树脂等等。例如，在中国专利文献上公开的“一种固体酸催化剂C/Fe3O4@MWCNTs及其催化纤维素水解的方法”，其公告号CN103657653B，在多壁碳纳米管典型的中空结构内部填充Fe3O4纳米颗粒，使其具有磁性；然后在碳管外表面和端口处碳化覆盖一层不定形碳，再磺酸化。其首先通过葡萄糖碳化增加其比表面积，再进一步磺酸化，更有利于酸性基团的负载，从而提高纤维素水解的效率。
但现有的纤维素水解催化剂还是存在成本高、催化活性不足、合成或使用过程中会产生废物，导致潜在的污染的问题。因此，寻找一种廉价易得并且绿色环保的高效纤维素水解催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明是为了克服现有技术的纤维素水解催化剂存在成本高、催化活性不足、合成或使用过程中会产生废物，导致潜在的污染的问题，提供一种高岭土-勃姆石复合催化剂的制备及其催化纤维素水解的方法，通过水热法将酸化后的高岭土与勃姆石复合，得到的复合催化剂用于纤维素水解中时表现出良好的催化活性，纤维素转化率和还原糖收率高，并且价格低廉、环保可回收。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高岭土-勃姆石复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高岭土加入酸溶液中，加热搅拌反应后离心分离，将产物用去离子水洗涤至中性后干燥得到酸活化的高岭土；
(2)搅拌状态下将NH4HCO3溶液逐滴滴加至Al(NO3)3·9H2O溶液中，然后滴加氨水至体系pH为10～10.5，得到混合液；
(3)将混合液置于反应釜中，110～150℃下密封反应6～12h，冷却至室温后离心分离收集所得固体，用去离子水洗涤并真空干燥后得到γ-AlOOH；
(4)将酸活化的高岭土和γ-AlOOH依次加入磷酸溶液中，搅拌1～3h后加入三乙胺，继续搅拌反应4～6h，得到前驱体；
(5)将前驱体置于反应釜中，130～230℃下反应4～6h，然后升温至200～300℃反应20～30h，冷却至室温后离心分离收集所得固体，用去离子水洗涤并干燥；
(6)将干燥后的产物在400～450℃下煅烧2～5h后得到所述高岭土-勃姆石复合催化剂。
作为优选，步骤(1)中所述的酸溶液选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种，所述酸溶液的质量浓度为5～40％，所述高岭土与酸溶液的质量比为1：(10～15)。
作为优选，步骤(1)中加热温度60～120℃，反应时间2～6h；干燥温度80～100℃，干燥时间16～24h。
作为优选，步骤(2)中所述的NH4HCO3溶液的浓度为0.35～0.85mol/L，Al(NO3)3·9H2O溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，氨水的质量分数为25～28％，NH4HCO3溶液和Al(NO3)3·9H2O溶液的体积比为(4～10)：(1～2)。
作为优选，步骤(3)中真空干燥温度40～80℃，干燥时间12～24h。
作为优选，步骤(4)中所述的磷酸溶液质量浓度为20～25％，所述磷酸溶液、酸活化的高岭土、γ-AlOOH及三乙胺的质量比为(13～16)：(3～5)：(2.1～2.8)：4。
作为优选，步骤(5)中的干燥温度为110～210℃。
本发明将酸活化后的高岭土与勃姆石复合制得复合催化剂并用于纤维素水解，高岭土成本较低，是对环境较为安全的材料，因为它具有高孔隙率、表面官能团和表面电荷，所以它可以成为良好的载体和催化材料，但直接将高岭土或勃姆石用作纤维素水解的催化剂时，催化位点有限，催化活性不足，且纤维素水解后的还原糖收率低。勃姆石是γ-Al2O3的前驱体，也是铝土矿的主要组成成分，其孔隙率大、比表面积大，本发明通过研究发现，勃姆石可以催化水体系中碳水化合物向还原糖的转化，但其催化纤维素分解的能力不足。因此本发明对高岭土进行了改性，并将其与勃姆石复合，以提高复合催化剂对纤维素分解并转化为还原糖的催化性能，有效提高纤维素的转化率和还原糖收率。
本发明先通过步骤(1)，用酸溶液对高岭土进行活化，酸处理会使高岭土结构变为无定形偏高岭土，并从高岭土中浸出氧化铝离子，使其比表面积、孔隙率和酸中心数量的变化，形成高活性硅醇和铝醇基团；由于这些高活性的硅醇和铝醇基团在水热过中H+得以释放进攻纤维素中的β-1,4-糖苷键，使其容易发生断裂，因此酸活化可以有效提高高岭土对纤维素水解的催化活性。
然后本发明通过步骤(2)和(3)，利用水热法制备了勃姆石γ-AlOOH，并通过步骤(4)～(6)，以三乙胺作为结构导向剂，通过水热法将酸活化的高岭土与勃姆石复合，得到高岭土-勃姆石复合催化剂。使用本发明中的方法制得的复合催化剂，在酸活化的高岭土和勃姆石的协同作用下，可以有效催化纤维素分子链断裂，并促进断裂后的分子结构向还原糖转化，显著提高了纤维素的水解转化率和还原糖收率。并且本发明中的高岭土-勃姆石复合催化剂合成方法简单、原料成本低、无毒无污染，是一种绿色环保的高效催化剂。
本发明还公开了一种使用上述方法制备出的高岭土-勃姆石复合催化剂催化纤维素水解的方法，步骤为：将高岭土-勃姆石复合催化剂、微晶纤维素与去离子水混合加入反应釜中，180～220℃下水解反应2～5h得到水解产物。
作为优选，高岭土-勃姆石复合催化剂、微晶纤维素与去离子水的添加比例为(0.05～0.5g)：(0.1～1g)：(4～10mL)。
使用通过本发明中的方法制备出的高岭土-勃姆石复合催化剂对纤维素水解进行催化时，催化剂用量少、催化效率高、副产物少，催化剂便于回收再生且不会对设备造成腐蚀。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)将酸活化的高岭土和勃姆石复合制备复合催化剂，在酸活化的高岭土和勃姆石的协同作用下，可以有效催化纤维素分子链断裂，并促进断裂后的分子结构向还原糖转化，显著提高了纤维素的水解转化率和还原糖收率；
(2)制得的高岭土-勃姆石复合催化剂合成方法简单、原料成本低、无毒无污染，是一种绿色环保的高效催化剂；
(3)高岭土-勃姆石复合催化剂对纤维素水解进行催化时，催化剂用量少、催化效率高、副产物少，催化剂便于回收再生且不会对设备造成腐蚀。
附图说明
图1是实施例1中制得的高岭土-勃姆石复合催化剂的XRD图谱。
图2是实施例2中制得的高岭土-勃姆石复合催化剂的XRD图谱。
图3是实施例3中制得的高岭土-勃姆石复合催化剂的XRD图谱。
图4是实施例4中制得的高岭土-勃姆石复合催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：
一种高岭土-勃姆石复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高岭土加入质量浓度为20％的HNO3溶液中，高岭土与硝酸溶液的质量比为1：12，加热至100℃搅拌反应4h后离心分离，将产物用去离子水洗涤至中性后90℃下干燥20h得到酸活化的高岭土；
(2)在800rpm的磁力搅拌下，将0.55mol/L的NH4HCO3溶液逐滴滴加至1.0mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液中，NH4HCO3溶液和Al(NO3)3·9H2O溶液的体积比为4：1，然后滴加质量浓度25％的氨水至体系pH为10，得到混合液；
(3)将混合液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密封，130℃下反应10h，冷却至室温后离心分离收集所得固体，用去离子水洗涤并在60℃下真空干燥18h后得到γ-AlOOH；
(4)将酸活化的高岭土和γ-AlOOH依次加入质量浓度22％的磷酸溶液中，搅拌2h后加入三乙胺，继续搅拌反应4～6h，得到前驱体，其中磷酸溶液、酸活化的高岭土、γ-AlOOH及三乙胺的质量比为15：4：2.5：4；
(5)将前驱体置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，190℃下反应5h，然后升温至250℃反应24h，冷却至室温后离心分离收集所得固体，用去离子水洗涤并在160℃下干燥；
(6)将干燥后的产物在420℃下煅烧3h后得到所述高岭土-勃姆石复合催化剂。
通过X射线衍射仪对制得的高岭土-勃姆石复合催化剂进行表征，结果如图1所示。由图1可知，2θ＝12.4、19.8、21.2、24.8、26.4、35.1、38.5和45.5°处的典型衍射峰分别对应于(001),(020),(-1-11),(002),(111),(130),(1-31)和(1-32)晶面的反射，对应了硝酸活化的高岭土和勃姆石的特征峰，2θ＝45.5°弱且宽的衍射峰归属于γ-Al2O3。各衍射峰与高岭土和勃姆石标准谱图一致。高岭土经硝酸酸化后结晶度增强，谱线尖锐且对称。从图1中可以看出合成的高岭土-勃姆石复合催化剂晶体结晶度高、晶型良好。
将上述制得的高岭土-勃姆石复合催化剂与微晶纤维素和去离子水按0.5g：0.1g：5mL的比例混合加入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，190℃下水解反应3h得到水解产物。
实施例2：
实施例2的步骤(1)中，将高岭土加入质量浓度为20％的H2SO4溶液中，高岭土与硫酸溶液的质量比为1：12，其余均与实施例1中相同。
通过X射线衍射仪对制得的高岭土-勃姆石复合催化剂进行表征，结果如图2所示。由图2可知，2θ＝12.4、19.8、21.2、24.8、26.4、35.1、38.5和45.5°处的典型衍射峰分别对应于(001)，(020)，(-1-11)，(002)，(111)，(130)，(1-31)和(1-32)晶面的反射，对应了硫酸活化的高岭土和勃姆石的特征峰，2θ＝45.5°弱且宽的衍射峰归属于γ-Al2O3，高岭土经硫酸酸化后结晶度减弱，峰强度减弱，这是由于硫酸处理导致的结构紊乱，影响了粘土的结晶特性。
实施例3：
实施例3的步骤(1)中，将高岭土加入质量浓度为20％的HCl溶液中，高岭土与盐酸溶液的质量比为1：12，其余均与实施例1中相同。
通过X射线衍射仪对制得的高岭土-勃姆石复合催化剂进行表征，结果如图3所示。由图3可知，2θ＝12.4、19.8、21.2、24.8、26.4、35.1、38.5和45.5°处的典型衍射峰分别对应于(001)，(020)，(-1-11)，(002)，(111)，(130)，(1-31)和(1-32)晶面的反射，对应了盐酸活化的高岭土和勃姆石的特征峰，2θ＝45.5°弱且宽的衍射峰归属于γ-Al2O3，高岭土经盐酸酸化后结晶度增强，谱线尖锐且对称。从图3中可以看出盐酸酸化后的高岭土-勃姆石复合催化剂晶体结晶度高、晶型良好。
实施例4：
实施例4的步骤(1)中，将高岭土加入质量浓度为20％的H3PO4溶液中，高岭土与磷酸溶液的质量比为1：12，其余均与实施例1中相同。
通过X射线衍射仪对制得的高岭土-勃姆石复合催化剂进行表征，结果如图4所示。由图4可知，2θ＝12.4、19.8、21.2、24.8、26.4、35.1、38.5和45.5°处的典型衍射峰分别对应于(001)，(020)，(-1-11)，(002)，(111)，(130)，(1-31)和(1-32)晶面的反射，对应了磷酸活化的高岭土和勃姆石的特征峰，2θ＝45.5°弱且宽的衍射峰归属于γ-Al2O3，高岭土经磷酸酸化后结晶度增强，谱线尖锐且对称。从图4中可以看出磷酸酸化后的高岭土-勃姆石复合催化剂晶体结晶度高、晶型良好。
实施例5：
一种高岭土-勃姆石复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高岭土加入质量浓度为5％的HNO3溶液中，高岭土与硝酸溶液的质量比为1：15，加热至60℃搅拌反应6h后离心分离，将产物用去离子水洗涤至中性后80℃下干燥24h得到酸活化的高岭土；
(2)在800rpm的磁力搅拌下，将0.35mol/L的NH4HCO3溶液逐滴滴加至0.5mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液中，NH4HCO3溶液和Al(NO3)3·9H2O溶液的体积比为2：1，然后滴加质量浓度25％的氨水至体系pH为10.2，得到混合液；
(3)将混合液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密封，110℃下反应12h，冷却至室温后离心分离收集所得固体，用去离子水洗涤并在40℃下真空干燥24h后得到γ-AlOOH；
(4)将酸活化的高岭土和γ-AlOOH依次加入质量浓度20％的磷酸溶液中，搅拌1h后加入三乙胺，继续搅拌反应6h，得到前驱体，其中磷酸溶液、酸活化的高岭土、γ-AlOOH及三乙胺的质量比为13：3：2.1：4；
(5)将前驱体置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，130℃下反应6h，然后升温至200℃反应30h，冷却至室温后离心分离收集所得固体，用去离子水洗涤并在110℃下干燥；
(6)将干燥后的产物在400℃下煅烧5h后得到所述高岭土-勃姆石复合催化剂。
将上述制得的高岭土-勃姆石复合催化剂与微晶纤维素和去离子水按0.5g：0.1g：5mL的比例混合加入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，190℃下水解反应3h得到水解产物。
实施例6：
一种高岭土-勃姆石复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高岭土加入质量浓度为40％的HNO3溶液中，高岭土与硝酸溶液的质量比为1：10，加热至120℃搅拌反应2h后离心分离，将产物用去离子水洗涤至中性后100℃下干燥16h得到酸活化的高岭土；
(2)在800rpm的磁力搅拌下，将0.85mol/L的NH4HCO3溶液逐滴滴加至1.5mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液中，NH4HCO3溶液和Al(NO3)3·9H2O溶液的体积比为10：1，然后滴加质量浓度28％的氨水至体系pH为10.5，得到混合液；
(3)将混合液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密封，150℃下反应6h，冷却至室温后离心分离收集所得固体，用去离子水洗涤并在80℃下真空干燥12h后得到γ-AlOOH；
(4)将酸活化的高岭土和γ-AlOOH依次加入质量浓度25％的磷酸溶液中，搅拌3h后加入三乙胺，继续搅拌反应4h，得到前驱体，其中磷酸溶液、酸活化的高岭土、γ-AlOOH及三乙胺的质量比为16：5：2.8：4；
(5)将前驱体置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，230℃下反应4h，然后升温至300℃反应20h，冷却至室温后离心分离收集所得固体，用去离子水洗涤并在210℃下干燥；
(6)将干燥后的产物在450℃下煅烧2h后得到所述高岭土-勃姆石复合催化剂。
将上述制得的高岭土-勃姆石复合催化剂与微晶纤维素和去离子水按0.5g：0.1g：5mL的比例混合加入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，190℃下水解反应3h得到水解产物。
实施例7：
实施例7中高岭土-勃姆石复合催化剂的制备方法与实施例1中相同，催化纤维素水解时，将制得的高岭土-勃姆石复合催化剂与微晶纤维素和去离子水按0.05g：0.1g：4mL的比例混合加入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，190℃下水解反应3h得到水解产物。
实施例8：
实施例8中高岭土-勃姆石复合催化剂的制备方法与实施例1中相同，催化纤维素水解时，将制得的高岭土-勃姆石复合催化剂与微晶纤维素和去离子水按0.5g：1g：10mL的比例混合加入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，190℃下水解反应3h得到水解产物。
实施例9：
实施例9中高岭土-勃姆石复合催化剂的制备方法与实施例1中相同，催化纤维素水解时，将制得的高岭土-勃姆石复合催化剂与微晶纤维素和去离子水按0.1g：0.5g：5mL的比例混合加入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，190℃下水解反应3h得到水解产物。
实施例10：
实施例10中高岭土-勃姆石复合催化剂的制备方法与实施例1中相同，催化纤维素水解时，将制得的高岭土-勃姆石复合催化剂与微晶纤维素和去离子水按0.5g：0.1g：5mL的比例混合加入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，200℃下水解反应3h得到水解产物。
实施例11：
实施例11中高岭土-勃姆石复合催化剂的制备方法与实施例1中相同，催化纤维素水解时，将制得的高岭土-勃姆石复合催化剂与微晶纤维素和去离子水按0.5g：0.1g：5mL的比例混合加入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，180℃下水解反应5h得到水解产物。
实施例12：
实施例12中高岭土-勃姆石复合催化剂的制备方法与实施例1中相同，催化纤维素水解时，将制得的高岭土-勃姆石复合催化剂与微晶纤维素和去离子水按0.5g：0.1g：5mL的比例混合加入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，220℃下水解反应2h得到水解产物。
对比例1：
一种酸活化的高岭土催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将高岭土加入质量浓度为20％的HNO3溶液中，高岭土与硝酸溶液的质量比为1：12，加热至100℃搅拌反应4h后离心分离，将产物用去离子水洗涤至中性后90℃下干燥20h得到所述酸活化的高岭土催化剂。
将上述酸活化的高岭土催化剂与微晶纤维素和去离子水按0.5g：0.1g：5mL的比例混合加入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，190℃下水解反应3h得到水解产物。
对比例2：
一种勃姆石催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在800rpm的磁力搅拌下，将0.55mol/L的NH4HCO3溶液逐滴滴加至1.0mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液中，NH4HCO3溶液和Al(NO3)3·9H2O溶液的体积比为4：1，然后滴加质量浓度25％的氨水至体系pH为10，得到混合液；
(2)将混合液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密封，130℃下反应10h，冷却至室温后离心分离收集所得固体，用去离子水洗涤并在60℃下真空干燥18h后得到所述勃姆石催化剂。
将上述勃姆石催化剂与微晶纤维素和去离子水按0.5g：0.1g：5mL的比例混合加入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，190℃下水解反应3h得到水解产物。
对比例3：
一种酸活化的高岭土催化剂的制备方法，包括如下步骤：将高岭土加入质量浓度为20％的HNO3溶液中，高岭土与硝酸溶液的质量比为1：12，加热至100℃搅拌反应4h后离心分离，将产物用去离子水洗涤至中性后90℃下干燥20h得到所述酸活化的高岭土催化剂。
一种勃姆石催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在800rpm的磁力搅拌下，将0.55mol/L的NH4HCO3溶液逐滴滴加至1.0mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液中，NH4HCO3溶液和Al(NO3)3·9H2O溶液的体积比为4：1，然后滴加质量浓度25％的氨水至体系pH为10，得到混合液；
(2)将混合液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密封，130℃下反应10h，冷却至室温后离心分离收集所得固体，用去离子水洗涤并在60℃下真空干燥18h后得到所述勃姆石催化剂。
将上述制得的酸活化的高岭土催化剂、勃姆石催化剂与微晶纤维素和去离子水按0.3g：0.2g：0.1g：5mL的比例混合加入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，190℃下水解反应3h得到水解产物。
将上述实施例和对比例中得到的水解产物离心分离，取上层清液0.5mL加蒸馏水稀释，取稀释后液体1mL、水1mL，用3,5-二硝基水杨酸(DNS)1.5mL显色试剂对所得的水解产物进行还原糖测定；另外，固相产物用差量法进行转化率分析，结果如表1所示。
表1：纤维素转化率及还原糖收率测试结果。
Figure BDA0002653893990000091
从表1中可以看出，实施例1～12中采用本发明中的方法制备的高岭土-勃姆石复合催化剂用于纤维素水解时，纤维素转化率和还原糖收率均较高。而对比例1中单独使用酸活化的高岭土作为催化剂，对比例2中单独使用勃姆石作为催化剂，对比例3中将酸活化的高岭土催化剂和勃姆石催化剂直接混合使用，纤维素的转化率和还原糖收率与实施例1中相比均有明显降低。这可能是由于高岭土-勃姆石复合催化剂具有层状结构，较高的结晶度和较大的比表面积，表面羟基增多从而可以在水溶液中提供更多的质子，高岭土和勃姆石复合后催化剂表面暴露出更多的活性位点以进行纤维素转化，从而提高了水解效率；同时高岭土-勃姆石复合后的层状结构可以缩短中间产物的扩散路径，有利于延长催化寿命。而直接把高岭土和勃姆石混合使用，催化剂比表面积较低，不足以提供更多的活性位点，纤维素的水解效率低。证明使用本发明中的方法将酸活化的高岭土和勃姆石复合，可以有效提高对纤维素水解和还原糖转化的催化效率。

Claims (8)

1.一种高岭土-勃姆石复合催化剂催化纤维素水解的方法，其特征是，步骤为：将高岭土-勃姆石复合催化剂、微晶纤维素与去离子水混合加入反应釜中，180~220℃下水解反应2~5h得到水解产物；所述高岭土-勃姆石复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将高岭土加入酸溶液中，加热搅拌反应后离心分离，将产物用去离子水洗涤至中性后干燥得到酸活化的高岭土；
（2）搅拌状态下将NH4HCO3溶液逐滴滴加至Al(NO3)3·9H2O溶液中，然后滴加氨水至体系pH为10~10.5，得到混合液；
（3）将混合液置于反应釜中，110~150℃下密封反应6~12h，冷却至室温后离心分离收集所得固体，用去离子水洗涤并真空干燥后得到γ-AlOOH；
（4）将酸活化的高岭土和γ-AlOOH依次加入磷酸溶液中，搅拌1~3h后加入三乙胺，继续搅拌反应4~6h，得到前驱体；
（5）将前驱体置于反应釜中，130~230℃下反应4~6h，然后升温至200~300℃反应20~30h，冷却至室温后离心分离收集所得固体，用去离子水洗涤并干燥；
（6）将干燥后的产物在400~450℃下煅烧2~5h后得到所述高岭土-勃姆石复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高岭土-勃姆石复合催化剂催化纤维素水解的方法，其特征是，步骤（1）中所述的酸溶液选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种，所述酸溶液的质量浓度为5~40%，所述高岭土与酸溶液的质量比为1：（10~15）。
3.根据权利要求1或2所述的一种高岭土-勃姆石复合催化剂催化纤维素水解的方法，其特征是，步骤（1）中加热温度60~120℃，反应时间2~6h；干燥温度80~100℃，干燥时间16~24h。
4.根据权利要求1所述的一种高岭土-勃姆石复合催化剂催化纤维素水解的方法，其特征是，步骤（2）中所述的NH4HCO3溶液的浓度为0.35~0.85mol/L，Al(NO3)3·9H2O溶液的浓度为0.5~1.5 mol/L，氨水的质量分数为25~28%，NH4HCO3溶液和Al(NO3)3·9H2O溶液的体积比为（4~10）：（1~2）。
5.根据权利要求1所述的一种高岭土-勃姆石复合催化剂催化纤维素水解的方法，其特征是，步骤（3）中真空干燥温度40~80℃，干燥时间12~24h。
6.根据权利要求1所述的一种高岭土-勃姆石复合催化剂催化纤维素水解的方法，其特征是，步骤（4）中所述的磷酸溶液质量浓度为20~25%，所述磷酸溶液、酸活化的高岭土、γ-AlOOH及三乙胺的质量比为（13~16）：（3~5）：（2.1~2.8）：4。
7.根据权利要求1所述的一种高岭土-勃姆石复合催化剂催化纤维素水解的方法，其特征是，步骤（5）中的干燥温度为110~210℃。
8.根据权利要求1所述的一种高岭土-勃姆石复合催化剂催化纤维素水解的方法，其特征是，所述高岭土-勃姆石复合催化剂、微晶纤维素与去离子水的添加比例为（0.05~0.5g）：（0.1~1g）：（4~10mL）。
CN202010880213.3A 2020-08-27 2020-08-27 一种高岭土-勃姆石复合催化剂的制备及其催化纤维素水解的方法 Active CN112044424B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010880213.3A CN112044424B (zh) 2020-08-27 2020-08-27 一种高岭土-勃姆石复合催化剂的制备及其催化纤维素水解的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010880213.3A CN112044424B (zh) 2020-08-27 2020-08-27 一种高岭土-勃姆石复合催化剂的制备及其催化纤维素水解的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112044424A CN112044424A (zh) 2020-12-08
CN112044424B true CN112044424B (zh) 2023-04-07

Family

ID=73599525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010880213.3A Active CN112044424B (zh) 2020-08-27 2020-08-27 一种高岭土-勃姆石复合催化剂的制备及其催化纤维素水解的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112044424B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115814754A (zh) * 2022-12-14 2023-03-21 南昌宝弘新材料技术有限公司 一种勃姆石改性吸附剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1202612A (en) * 1982-04-12 1986-04-01 Roger J. Lussier Catalyst and catalyst support compositions
CN101481122A (zh) * 2009-02-16 2009-07-15 上海化工研究院 一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法
CN108610311A (zh) * 2018-05-30 2018-10-02 盐城工学院 一种薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法
CN110818659A (zh) * 2019-10-09 2020-02-21 浙江工业大学 一种催化纤维素水解制备还原糖和5-hmf的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011036955A1 (ja) * 2009-09-25 2011-03-31 国立大学法人北海道大学 セルロースまたはヘミセルロースの加水分解用触媒、並びにこの触媒を用いる糖含有液の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1202612A (en) * 1982-04-12 1986-04-01 Roger J. Lussier Catalyst and catalyst support compositions
CN101481122A (zh) * 2009-02-16 2009-07-15 上海化工研究院 一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法
CN108610311A (zh) * 2018-05-30 2018-10-02 盐城工学院 一种薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法
CN110818659A (zh) * 2019-10-09 2020-02-21 浙江工业大学 一种催化纤维素水解制备还原糖和5-hmf的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CuO-ZnO/(SAPO-34)-高岭土催化CO_2加氢合成低碳烯烃;王鹏飞等;《精细化工》;20170615(第06期);662-668 *
Direct conversion of cellulose to 5-hydroxymethylfurfural (HMF) using an efficient and inexpensive boehmite catalyst;Zhe Tang et al.;《Carbohydrate Research》;20190621;第481卷;第52–59页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112044424A (zh) 2020-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101428795B (zh) 基于焦炭改性的炭预备料和赋硫活性炭及其制备方法
CN102559941B (zh) 一种利用玉米芯水解糖化的方法
CN101485997B (zh) 一种炭质固体酸催化剂的制备方法
CN108927198A (zh) 一种改性氮化碳光催化剂及其制备与光催化氧化木糖合成木糖酸的方法
CN111359663B (zh) 一种基于有机金属骨架UiO-66的催化剂在纤维素水解中的应用
CN109759112B (zh) 用于生物质提质的温度响应固体催化剂的制备方法
CN103694203B (zh) 纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法
CN103193623B (zh) 一种由生产木糖的废渣一步催化制备乙酰丙酸的方法
CN101602010A (zh) 分子筛催化剂、制备方法及其在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用
CN112044424B (zh) 一种高岭土-勃姆石复合催化剂的制备及其催化纤维素水解的方法
CN105498801A (zh) 一种磺酸化炭化玉米芯催化剂的制备及其催化木糖制备糠醛的方法
CN109289870B (zh) 一种磺化炭及其制备方法和应用
JPWO2009004951A1 (ja) セルロースを含む材料の加水分解および酵素糖化による単糖類の製造方法
CN105080608A (zh) 一种新型多酸催化剂在纤维素水解中的应用
CN105771998B (zh) 一种制备羟基新戊醛的催化剂及其使用方法
CN101406842B (zh) 铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂及其制备和应用
CN109999791B (zh) 一种具有等离子共振效应凹凸棒石复合材料的制备方法及其应用
CN108479850B (zh) 一种磺酸基功能纳米碳插层粘土催化材料及其制备方法
CN1159098C (zh) 一种费托合成用铁基催化剂及其制备方法
CN103657653B (zh) 一种固体酸催化剂C/Fe3O4MWCNTs及其催化纤维素水解的方法
CN112121818B (zh) 一种磁性炭基催化剂及制备方法和应用
CN110038547B (zh) 一种锡负载氧化铝纳米片的制备方法
CN114917942A (zh) 一种一维纳米棒状氮化碳光催化剂的制备方法及其在光催化氧化单糖合成乳酸中的应用
KR101423689B1 (ko) 근임계수 상에서 고체 염기촉매를 사용하여 리그닌의 β-０-４ 결합을 가수분해하여 방향족 화합물을 생성하는 방법
CN113292071A (zh) 一种焦油碳的制备及其在氮气还原中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant