CN101406842B - 铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂，其以坡缕石原土(PGS)为载体，先用离子交换的方法制备了铝柱撑坡缕石(Al-PGS)，再经SO4 2-改性而得。由于坡缕石较大的比表面积，能有效提高催化反应中酸催化剂的有效活性酸位，同时利用坡缕石粘土本身良好的吸附性能，使其在催化反应中能更好地与反应底物接触，成为一种性能良好的以坡缕石为载体的酸催化剂。本发明的铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂(SO4 2-/Al-PGS)用于柠檬酸三辛酯的催化合成反应，柠檬酸三辛酯的酯化率为99.1％。将此催化剂连续使用5次后依然有较好的催化活性，表明该催化剂有回收再利用的价值。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种以坡缕石为载体的固体酸催化剂，尤其涉及一种用SO4 2-改性的铝柱撑坡缕石固体酸催化剂——SO4 2-/Al-PGS；本发明同时涉及该固体酸催化剂的制备方法及其在催化合成柠檬酸三辛酯中的应用。
背景技术
柠檬酸酯类产品作为一种新型绿色环保的增塑剂，具有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌、增塑效率高等优点，在很多领域里已得到广泛地应用。我国为世界柠檬酸最大生产国，在研究和开发柠檬酸酯增塑剂及其下游产品具有得天独厚的优势。开发柠檬酸酯的关键在于提高转化率，而提高转化率的核心技术是催化剂。传统工业生产发柠檬酸酯所采用的催化剂是浓硫酸，尽管其催化活性高，价廉易得，但反应时间长，副反应多，产物分离困难，易腐蚀生产设备，环境污染严重；因此，寻找高活性、高选择性、腐蚀性小、易分离、高性价比和环境友好的新型催化剂是当前柠檬酸酯增塑剂的研究热点。目前，合成柠檬酸三辛酯采用的催化剂主要有磺化树脂作催化剂和SnCl4、SO4 2-/SnO2。用SnCl4作催化剂虽然酯化率较高，但其消耗正辛醇的量较大，而且反应温度高，这都会导致生产成本增加。磺化树脂作催化剂是目前比较经济环保的方法，但是树脂的缺点在于其酸性易流失，并且其热稳定性较差。
在已报道的催化剂中，固体超强酸最有可能实现工业化。天然粘土矿物以其稳定的物理化学性能和天然的多孔结构，而被广泛的用作各类催化剂载体。
坡缕石(PGS)是近几年新开发的粘土矿物，由于坡缕石原土具有较大的比表面积，可以有效提高催化反应中酸催化剂的有效活性酸位，同时由于坡缕石粘土本身良好的吸附性能，能在催化反应中更好地与反应底物接触，使其成为一种性能良好的催化剂载体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂——SO4 2-/Al-PGS；
本发明的另一目的是提供一种铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂的制备方法。
本发明有一个目的，就是提供该铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂在催化合成柠檬酸三辛酯中的应用。
一、铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂(SO4 2-/Al-PGS)的制备
本发明铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂(SO4 2-/Al-PGS)的制备，以坡缕石为载体，首先用聚羟基铝离子与坡缕石中可交换的阳离子发生离子交换，再经过高温焙烧使聚羟基铝离子转化为Al2O3，在坡缕石层链状的结构中形成柱状氧化物；然后用低浓度H2SO4浸泡改性，使其形成SO4 2--Al2O3的固体超强酸活性中心。其具体工艺步骤如下：
①在浓度为0.2～0.3mol/L AlCl3溶液中加入NaOH溶液，使混合液中Al与OH-的摩尔比为1:2.2～1:2.5，控制温度在70～90℃，搅拌老化18～36小时，制得聚羟基铝离子溶液；
②将提纯的坡缕石配成质量分数为0.8～1.5％的浆液，搅拌1～1.5小时，静置20～30小时，使其充分浸泡层离，制成悬浊液；搅拌下加入聚羟基铝离子溶液，使Al/PGS在5～8mmol/g，控制温度在70～90℃，搅拌20～26h，离心分离，所得固体用蒸馏水洗涤并离心，直至上清液用AgNO3检测没有Cl-；于70～80℃烘干，研磨，过100目筛，然后在450～550℃下恒温焙烧3～5小时制成柱撑粘土；
③向柱撑粘土中缓慢滴加浓度为0.5～1.2mol/L的H2SO4，使柱撑粘土与硫酸的质量比为1:3～1:3.5；控制温度在75～80℃，搅拌20～30h；烘干、研磨、过100目筛，最后于450～550℃焙烧3～5h，即制得SO4 2-/Al-PGS固体酸催化剂。
其具体工艺路线及结构如下式所示：
本发明方法制备的SO4 2-/Al-PGS型固体酸催化剂，依然存在坡缕石原土的层链状结构，晶体呈现束状，并且大部分晶体堆积在一起形成片层；但晶束之间明显松散；同时单个晶体相对坡缕石原土晶体比较碎小，这有可能是A1柱撑的缘故，使晶束有破碎的现象。这样的结构使得SO4 2-/Al-PGS催化剂有更大的比表面积，同时结构疏松可以提高催化剂对反应物的吸附性能，更加有利于催化活性中心与反应物的接触。
二、SO4 2-/Al-PGS固体酸催化剂对柠檬酸三辛酯的催化合成将柠檬酸、正辛醇以1:3～1:5的摩尔比加入反应器中，混合后在80～100℃磁力搅拌下回流10～15分钟使柠檬酸完全溶解。加入柠檬酸质量8～11％的固体酸催化剂，控制温度在140～160℃，反应5～8小时，得到产品柠檬酸三辛酯，并计算柠檬酸三辛酯的酯化率。
其反应过程为：
采用本发明的SO4 2-/Al-GPS固体超强酸催化剂催化合成柠檬酸三辛酯，催化效果良好，酯化率在98％以上，最好可达到99.1％。而且此催化剂制备简单，原料成本相对较低，对环境无污染，并能回收利用。是合成柠檬酸三辛酯较理想的催化剂。
下面通过具体实验进一步说明本发明催化剂对柠檬酸三辛酯合成的催化性能。
实验1、催化剂用量对反应的影响
向六组带有分水器、冷凝管的二口烧瓶中分别加入比例为1:4的柠檬酸和正丁醇，加热搅拌下回流十分钟，当柠檬酸完全溶解时，测定混合液的初始酸值。在混合液中分别加入不同质量的SO4 2-/Al-PGS催化剂。控制温度在150℃，反应6小时，并及时分出反应产生的水。反应结束后将混合液离心，取上清液测酸值。计算柠檬酸三辛酯的酯化率，结果见表1。
酯化率的计算(GB/T1668-1995)：
酯化率＝(1-w/w0)×100％
式中w0——反应前体系的酸值，mg KOH/g。
w——反应体系的酸值，mg KOH/g。
由表1可知，当催化剂的加入量是柠檬酸质量的10.5％时，可使柠檬酸三辛酯的酯化率达到最高值98.3％。
表1 催化剂用量对反应的影响
实验2、酸醇比对反应的影响
向六组带有分水器、冷凝管的二口烧瓶中分别加入不同比例的柠檬酸和正丁醇，混合后加热搅拌下回流10分钟，当柠檬酸完全溶解时，分别测定混合液的初始酸值。在混合液中分别加入柠檬酸质量10.5％的SO4 2-/Al-PGS催化剂。控制温度在150℃，反应6小时，并及时分出反应产生的水。反应结束后分别将混合液离心，取上清液测酸值。计算柠檬酸三辛酯的酯化率，结果见表2。
表2 酸醇比对柠檬酸三辛酯的酯化率的影响
由表2可知，当催化剂的加入量是柠檬酸质量的10.5％、柠檬酸和正辛醇最佳摩尔比为1:4.5时，此时柠檬酸三辛酯的酯化率可达到最高值99.1％。
实验3、温度对反应的影响
向六组带有分水器、冷凝管的二口烧瓶中分别加入摩尔比为1:4.5的柠檬酸和正丁醇，混合后加热搅拌下回流10分钟，当柠檬酸完全溶解时，测定混合液的初始酸值。在混合液中分别加入柠檬酸质量10.5％的SO4 2-/Al-PGS催化剂。分别在不同温度下，反应6小时，并及时分出反应产生的水。反应结束后分别将混合液离心，取上清液测酸值。计算柠檬酸三辛酯的酯化率，结果见表3。
由表3可知，当催化剂的加入量是柠檬酸质量的10.5％，柠檬酸和正辛醇摩尔比为1:4.5，反应温度为150℃，此时柠檬酸三辛酯的酯化率可达到最高值99.1％。
表3 反应温度对柠檬酸三辛酯的酯化率的影响
实验4、反应时间对反应的影响
向六组带有分水器、冷凝管的二口烧瓶中分别加入比例为1:4.5的柠檬酸和正丁醇，混合后加热搅拌下回流10分钟，当柠檬酸完全溶解时，测定混合液的初始酸值；在混合液中分别加入柠檬酸质量的10.5％的SO4 2-/Al-PGS催化剂。控制温度在150℃反应不同时间，并及时分出反应产生的水。反应结束后分别将混合液离心，取上清液测酸值。计算柠檬酸三辛酯的酯化率，结果见表4。
表4 反应时间对柠檬酸三辛酯的酯化率的影响
由表4可知，当催化剂的加入量是柠檬酸质量的10.5％，柠檬酸和正辛醇摩尔比为1:4.5，反应温度为150℃时，最佳反应时间为6小时，此时柠檬酸三辛酯的酯化率可达到最高值99.1％。
从实验1～4，可以看出，本发明的SO4 2-/Al-PGS固体酸催化剂，在催化合成柠檬酸三辛酯的反应中，将柠檬酸与正辛醇的摩尔比控制在1:3～1:5的范围内，催化剂的加入量控制在柠檬酸质量8～11％的范围内反应温度在140～160℃，反应时间在5～8小时的范围内，柠檬酸三辛酯的酯化率都能达到99％以上。
实验5、催化剂重复使用性能
向带有分水器、冷凝管的二口烧瓶中加入摩尔比为1:4.5的柠檬酸和正辛醇，混合后加热搅拌下回流10分钟，当柠檬酸完全溶解时，测定混合液的初始酸值；在混合液中分别加入柠檬酸质量10.5％、反应后回收的SO4 2-/Al-PGS催化剂。控制温度在150℃反应6小时，并及时分出反应产生的水，反应结束后取反应液测酸值，计算柠檬酸三辛酯的酯化率。按上述方案重复将催化剂使用5次，结果见表5。
表5 催化剂重复使用性能实验
由表5可知，在催化剂重复使用的过程中，对柠檬酸三辛酯的酯化率逐渐下降。当使用到第五次时，柠檬酸三辛酯的酯化率降低到87.3％，依然有较好的催化活性。表明该催化剂有回收再利用的价值。
实验6、几种催化剂对柠檬酸三辛酯催化合成的比较：
表6 几种不同催化剂对柠檬酸三辛酯的催化合成对比
注：催化剂用量是按柠檬酸质量的百分数计算。
由表6可以看出，本发明SO4 2-/Al-PGS固体超强酸催化剂对柠檬酸三辛酯的催化效果较用磺化树脂、SnCl4及SO4 2-/SnO2作催化剂的催化效果更好，酯化率也较高；而且此催化剂制备简单，原料成本相对较低，体现了其作为柠檬酸三辛酯合成的催化剂的优点。
附图说明
图1为PGS原土的SEM照片
图2为本发明SO4 2-/Al-PGS固体酸催化剂的SEM照片
从图1、图2可以看出，坡缕石原土为层链状结构，晶体呈现束状，并且大部分紧密堆积在一起形成片层；而在以坡缕石为载体的SO4 2-/Al-PGS催化剂中，虽然层链状结构依然存在，但晶束之间明显松散；同时单个晶体相对坡缕石原土晶体比较碎小，这有可能是A1柱撑的缘故，使晶束有破碎的现象。这样的结构使得SO4 2-/Al-PGS催化剂有更大的比表面积，同时结构疏松可以提高催化剂对反应物的吸附性能，更加有利于催化活性中心与反应物的接触。
具体实施方式
实施例1、SO4 2-/Al-PGS固体酸催化剂的制备
①在浓度为0.2～0.3mol/L AlCl3溶液中加入NaOH溶液，使混合液中Al与OH-的摩尔比为1:2.2～1:2.5，控制温度在70～90℃，搅拌老化18～36小时，制得聚羟基铝离子溶液；
②将提纯的坡缕石配成质量分数为0.8～1.5％的浆液，搅拌1～1.5小时，静置20～30小时，使其充分浸泡层离，制成悬浊液；搅拌下加入聚羟基铝离子溶液，使Al/PGS在5～8mmol/g，控制温度在70～90℃，搅拌20～26h，离心分离，所得固体用蒸馏水洗涤并离心，直至上清液用AgNO3检测没有Cl-；于70～80℃烘干，研磨，过100目筛，然后在450～550℃下恒温焙烧3～5小时制成柱撑粘土；
③向柱撑粘土中缓慢滴加浓度为0.5～1.2mol/L的H2SO4，使柱撑粘土与硫酸的质量比为1:3～1:3.5；控制温度在75～80℃，搅拌20～30h；烘干、研磨、过100目筛，最后于450～550℃焙烧3～5h，即制得SO4 2-/Al-PGS固体酸催化剂。
实施例2、SO4 2-/Al-PGS固体酸催化剂催化合成柠檬酸三辛酯
向带有分水器、冷凝管的二口烧瓶中加入摩尔比为1:4.5的柠檬酸和正辛醇，混合后加热到80～100℃搅拌下回流10～15分钟，当柠檬酸完全溶解时，测定混合液的初始酸值；在混合液中加入柠檬酸质量10.5％的SO4 2-/Al-PGS催化剂，控制温度在150℃，反应6小时，并及时分出反应产生的水，反应结束后取反应液测酸值，计算柠檬酸三辛酯的酯化率：99.1％。
Claims (4)
1.一种铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂的制备方法，由以下工艺步骤完成：
①在浓度为0. 2～0.3mol/L AlCl3溶液中加入NaOH溶液，使混合液中Al与OH-的摩尔比为1:2.2～1:2.5，控制温度在70～90℃，搅拌老化18～36小时，制得聚羟基铝离子溶液；
②将提纯的坡缕石配成质量分数为0.8～1.5％的浆液，搅拌1～1.5小时，静置20～30小时，使其充分浸泡层离，制成悬浊液；搅拌下加入聚羟基铝离子溶液，使Al/PGS在5～8mmol/g，控制温度在70～90℃，搅拌20～26h，离心分离，所得固体用蒸馏水洗涤并离心，直至上清液用AgNO3检测没有Cl-；于70～80℃烘干，研磨，过100目筛，然后在450～550℃下恒温焙烧3～5小时制成柱撑粘土；
③向柱撑粘土中缓慢滴加浓度为0.5～1.2mol/L的H2SO4，使柱撑粘土与硫酸的质量比为1:3～1:3.5；控制温度在75～80℃，搅拌20～30h；烘干、研磨、过100目筛，最后于450～550℃焙烧3～5h，即Al2O3柱撑坡缕石改性固体酸催化剂。
2.如权利要求1所述方法制备的铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂。
3.如权利要求1所述方法制备的铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂，用于柠檬酸三辛酯的催化合成反应。
4.如权利要求1所述方法制备的铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂，用于柠檬酸三辛酯的催化合成反应，其特征在于：所述催化合成反应的工艺为：将柠檬酸、正辛醇以1:3～1:5的摩尔比加入反应器中，混合后在80～100℃磁力搅拌下回流10～15分钟使柠檬酸完全溶解；加入柠檬酸质量8～11％的固体酸催化剂，控制温度在130～150℃，反应5～8小时，得到产品柠檬酸三辛酯。
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