CN110801847A - 一种黏土基固体酸制备乙酸酯的方法 - Google Patents

一种黏土基固体酸制备乙酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种黏土基固体酸制备乙酸酯的方法，以天然黏土埃洛石为基材料制备得到固体酸，将埃洛石与四氯化锡生成胶体，陈化后，以硫酸酸化，得到比表面积大的乙酸酯固体催化剂，在反应器中加入制备的催化剂后，连续加入乙酸和醇，在90‑120oC下连续反应得到乙酸酯。本发明固体酸催化剂酯化催化反应优秀、效率更高、制备使用成本低，对设备腐蚀性低，收回利用容易，可大大降低乙酸酯类产品工业生产的环保和成本问题。

Description

一种黏土基固体酸制备乙酸酯的方法
技术领域
本发明为精细化工技术领域，特别是一种黏土基固体酸制备乙酸酯的方法。
背景技术
当前乙酸酯产品在全球产能超过500万吨，作为一种常用的化工基础产品，在大部分企业生产中还是使用浓硫酸作为催化剂，该催化剂对设备的腐蚀性严重，也使得许多装置长期在冒、滴、漏状态，容易由于环保问题引起投诉或停产风险，对于腐蚀可取用特种金属来制备设备，但极大地增加资金投入，使企业动作风险倍增。少部分企业使用了对甲苯磺酸、甲基磺酸等混合酸催化剂，腐蚀问题可以一定程度上降低，但是，另一方面对甲苯磺酸、甲基磺酸成本较高，并且目前优质的甲苯磺酸、甲基磺酸对进口依赖度高。此外，对于均相催化剂，回收较为困难，生产过程不可避免出现液体废酸，回收利用困难。对新型固体酸催化酯化反应，研究与报道较多，如各种强酸性阳离子树脂用于乙酸酯类化合物的合成，但只有极小类型可用于工业化应用，催化剂成本高，而且能工业化成工的乙酸酯的类别也较少；又如各种杂多酸对催化酯化合成乙酸乙酯的研究中，报道很多，但基本没有成功的工业化案例。部分固体酸中使用原料价格高，部分酯化生产连续、重复性不高等问题，这也使乙酸酯类工业生产中没有成功案例。
发明内容
为解决技术背景中所述问题，本发明提供的黏土基固体酸制备乙酸酯的方法，其纳米结构的黏土基固体酸催化剂具有高的比表面积，对酯化催化反应优秀、效率更高、制备使用成本低，对设备腐蚀性低，收回利用容易，可大大降低乙酸酯类产品工业生产的环保和成本问题。
本发明可以通过以下技术方案来实现：一种黏土基固体酸制备乙酸酯的方法，其特征在于，先将埃洛石与无水乙醇在超声中搅拌分散1-5min，乙醇与埃洛石的投料重量比为1:20至1:35，然后加入四氯化锡，继续在超声搅拌分散5-25min，四氯化锡与埃洛石的重量比=0.1:5-0.12:5；然后用NaOH溶液或氨水调节到pH为5.5-6.5，在70℃下陈化8-24h，并烘干得到干胶体；最后将干胶体浸渍于硫酸溶液中1-2h，抽滤并烘干后400-600℃下焙2-3h，得到黏土基固体酸催化剂；将制备的黏土基固体酸催化剂加入反应器中，在90-120℃下连续加入乙酸、烷基醇进行连续反应，黏土基固体酸催化剂用量为5-10wt%，通过反应釜上的酯化脱水塔将水分离，油相精馏，得到乙酸酯产品。
所述烷基醇为乙醇、丙醇、丁醇中的一种。
所述乙酸酯产品为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的一种。
本发明的有益效果为：避免直接使用强腐蚀性酸催化剂，提高设备使用寿命、降低设备成本，黏土基固体酸催化剂原料来源广、价廉，制备操作简单，催化剂可再生，可重复使用，同时保留硫酸的高催化效率。
附图说明
图1为本发明设备示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及对本发明产品作进一步详细的说明。
实施例1
黏土基固体酸催化剂的制备：将1kg埃洛石与20kg无水乙醇在超声中搅拌分散1min，然后加入20g四氯化锡，继续在超声搅拌分散5min，滴入氨水，调节体系pH为6，然后在70℃陈化8h。将陈化得到的胶体在80℃下烘干后，用2M的硫酸进行酸化浸渍1h，最后将得到的催化剂在马福炉500℃中焙烧3h。
黏土基固体酸催化剂催化合成乙酸丙酯：将1kg的黏土基固体酸催化剂加入带加热搅拌反应器中、按摩尔比1:1连续加入乙酸和丙醇加入到反应器中使反应器中，催化剂维持在8wt%左右，加热到115℃进行连续反应，反应产物经共沸精馏在酯化塔后进行分离除水，得到含量达于95%的乙酸丙酯粗产品，然后对粗品进行连续出料并进行精馏得到含量大于99%的乙酸丙酯。催化剂通釜液抽滤回收。
经过24h连续催化酯化生产，催化剂的催化效率无明显变化（不脱水的条件下，催化剂催化酯化反应30min内反应达到平衡，酯化物含量达75.0wt%，使用6h后的催化剂催化30min后的酯化物含量为74.3wt%），催化剂的寿命良好。
实施例2
黏土基固体酸催化剂的制备：将1kg埃洛石与35kg无水乙醇在超声中搅拌分散5min，然后加入24g四氯化锡，继续在超声搅拌分散10min，滴入氨水，调节体系pH为6，然后在70℃陈化24h。将陈化得到的胶体在80℃下烘干后，用2M的硫酸进行酸化浸渍2h，最后将得到的催化剂在马福炉600℃中焙烧2h。
黏土基固体酸催化剂催化合成乙酸丁酯：将1kg的催化剂加入带加热搅拌反应器中、按摩尔比1:1连续加入乙酸和丁醇加入到反应器中使反应器中，催化剂维持在5wt%左右，加热到120℃进行连续反应，反应产物经共沸精馏在酯化塔后进行分离除水，得到含量达于95%的乙酸丁酯粗产品，然后对粗品进行连续出料并进行精馏可得到含量大于99%的乙酸丁酯。催化剂通釜液抽滤回收。
经过24h连续催化酯化生产，催化剂的催化效率无明显变化。
实施例3
黏土基固体酸催化剂的制备：将1kg埃洛石与20kg无水乙醇在超声中搅拌分散3min，然后加入24g四氯化锡，继续在超声搅拌分散10min，滴入氨水，调节体系pH为6，然后在70℃陈化24h。将陈化得到的胶体在80℃下烘干后，用2M的硫酸进行酸化浸渍2h，最后将得到的催化剂在马福炉500℃中焙烧2h。
黏土基固体酸催化剂催化合成乙酸乙酯：将1kg的黏土基固体酸催化剂加入带加热搅拌反应器中、按摩尔比1:1连续加入乙酸和乙醇加入到反应器中使反应器中催化剂维持在10wt%左右，加热到110℃进行连续反应，反应产物经共沸精馏在酯化塔后进行分离除水，得到含量达于95%的乙酸乙酯粗产品，然后对粗品进行连续出料并进行精馏可得到含量大于99%的乙酸乙酯。催化剂通釜液抽滤回收。
经过24h连续催化酯化生产，催化剂的催化效率无明显变化。

Claims (3)

1.一种黏土基固体酸制备乙酸酯的方法，其特征在于，先将埃洛石与无水乙醇在超声中搅拌分散1-5min，乙醇与埃洛石的投料重量比为1:20至1:35，然后加入四氯化锡，继续在超声搅拌分散5-25min，四氯化锡与埃洛石的重量比=0.1:5-0.12:5；然后用NaOH溶液或氨水调节到pH为5.5-6.5，在70℃下陈化8-24h，并烘干得到干胶体；最后将干胶体浸渍于硫酸溶液中1-2h，抽滤并烘干后400-600℃下焙2-3h，得到黏土基固体酸催化剂；将制备的黏土基固体酸催化剂加入反应器中，在90-120℃下连续加入乙酸、烷基醇进行连续反应，黏土基固体酸催化剂用量为5-10wt%，通过反应釜上的酯化脱水塔将水分离，油相精馏，得到乙酸酯产品。
2.根据权利要求1所述的一种黏土基固体酸制备乙酸酯的方法，其特征在于：所述烷基醇为乙醇、丙醇、丁醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种黏土基固体酸制备乙酸酯的方法，其特征在于：所述乙酸酯产品为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的一种。
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